基于场诱导效应的多重无机酸修饰BiVO4纳米管的制备及对水中THMs的降解研究

•OH is a kind of active species with strong oxidation generated in the photocatalytic reaction, and it usually play an important role in degrading organic pollutant with weak adsorption, such as trihalomethanes (THM). Our previous work indicates that the surface modification of inorganic acid with hydroxyl groups could make the photocatalyst carry more negative charges, so as to induce the holes to transfer to the surface, as well as promoting the production of •OH. Based on that, we try to carry out this study, in which BiVO4 nanotube is used as photocatalyst to effectively degrade the THMs produced by chlorination in water. Subsequently, the BiVO4 nanotube would be gradually modified with inorganic acid, such as H3PO4 and H4P2O7, through a simple wet chemical process, by wihch the photocatalyst will be given more surface hydroxyl groups due to the intermolecular polymerization or coordination. This could make the BiVO4 nanotube carry more negative charges on its surface in water, leading to a increased amount of •OH produced, so as to improve the activity for degrading THMs. Meanwhile, the intrinsic relationships among the surface electric property, photoinduced charge property, amount of •OH produced and photocatalytic activity would be investigated in detail by means of Zeta potential measurement, time-solved surface photovoltage technique and ESR spectra, and the corresponding mechanisms will be clarified subsequently. This study will provide theoretical guidance and feasible reference for the synthesis of photocatalyst with high activity for degrading organic pollutant with weak adsorption.

•OH是光催化过程中产生的强氧化活性物种，在降解难吸附的有机污染物，如三卤甲烷（THMs）时发挥重要作用。前期研究表明，对光催化材料进行具有多羟基结构的无机酸表面修饰可以使得其在水中携带更多的表面负电荷，能够诱导光生空穴向材料表面迁移，并有利于•OH的产生。在此基础上，本研究拟以BiVO4纳米管作为光催化剂深度去除水中由于氯消毒而产生的难吸附THMs，并利用简单的湿化学法将H3PO4、H4P2O7等无机酸逐次对其进行表面修饰，通过分子间的聚合、配位等大幅增加材料的表面羟基数量，提高材料在水中的表面带负电强度，增加光催化反应中的•OH产量，从而提高催化降解效率。重点利用Zeta电位测试、时间分辨的表面光电压及电子自旋共振谱等技术研究材料表面带电性质-光生电荷性质-•OH产量-光催化降解活性的内在关联，并对其中的作用机制进行揭示。本研究将为高效去除难吸附有机污染物的光催化剂的制备提供理论指导。

基于BiVO4纳米管的光催化氧化是深度处理自来水氯消毒副产物三卤甲烷（THMs）的理想方法。自来水中的THMs具有浓度低，极性弱的特点，因此很难有效吸附在催化剂表面上。这就要求BiVO4纳米管在光照条件下尽可能多的产生游离的强氧化羟基自由基（·OH）。对于光催化反应而言，光生空穴与水的反应是产生·OH的主要途径。换言之，促进BiVO4纳米管光生空穴与水的氧化反应是提高其降解THMs性能的关键。通过表面修饰H3PO4等无机酸分子可以在催化剂材料构建一定强度的负电荷层，所产生的负电场能诱导空穴更容易达到表面，促进·OH的产生。但是，单一种类的无机酸修饰极易因为空间位阻以及团聚等问题而无法达到更高的表面负电场强度。.因此，本项目通过利用引入甘油作为“分子桥”实现H3PO4和H3BO3等多种含羟基无机酸对BiVO4纳米管的多层修饰，显著增加其在光催化过程中的·OH的产量，提高材料对THMs的光催化降解效率，并对其中的作用机制进行了深入揭示。取得的主要成果包括：（1）掌握了利用高压静电纺丝结合后续热处理制备多孔BiVO4纳米管的技术方案。（2）探索了多种无机酸之间化学键合的可能方案，发现了含有多羟基机构特点的有机“分子桥”是连接不同含氧无机酸的关键，并利用相关结构表征手段对具体的连接方式进行了研究。（3）借助时间分辨的测试技术，从表面电场强度变化对光生电荷寿命、迁移行为影响的角度，对光催化过程中·OH产量及材料降解THMs性能提高的机理进行了较为深入的揭示。（4）尝试了催化材料对其他有机污染物的降解，发现该改性措施对提高其他难吸附有机污染物的去除也有显著的促进作用。.本项目研究为设计合成高效的深度去除水中THMs等难吸附有机污染物的光催化材料提供了新的策略，对于探索新型生活用水深度处理技术有一定的理论借鉴意义。同时也为无机材料表面的多种含氧无机酸的共同修饰提供了可行的技术方案。

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