瞬态有机反应中间体的红外光谱

The processes of organic reactions are sophisticate and have more reaction channels because of the intrinsic complexity of organic molecule, which bring difficult to research on organic reaction mechanism. The structure and property of transient intermediates in reaction play an important role to elucidate the mechanism. The mass-selected spectroscopy, especially the infrared spectroscopy is effective method to character the structure of transient intermediate. Pulse dc discharge, pulse electron beam ionization, and electrospray ionization will be used to produce transient intermediate ions from different precursor (isoprene, biological base, ammonia acid and monomer of macromolecule, etc). The ions will be analyzed by TOF mass spectrometry, then the ions of interest will be selected and their infrared will be measured. The structure of ions will be elucidated by the combination of infrared spectra and theoretical calculation base on quantum chemistry, which will be important clue to elucidate the mechanism of organic reaction.

有机物分子的复杂性导致了有机化学反应过程复杂，反应通道多，这对反应机理的研究提出了挑战。反应过程中出现的活性中间体的结构和性质是探索有机化学反应机理的关键所在。而质量选择离子光谱，尤其是红外光谱是确定活性中间体结构的有效方法。本项目采用脉冲直流放电，脉冲分子束轰击，电喷雾电离等不同离子化方法从不同的反应物前体（蒎烯，生物碱，氨基酸，聚合单体等）出发制备相关有机化学反应的活性中间体离子，然后通过飞行时间质谱进行质量分析，并选择特定的离子，测量其红外预解离光谱，通过与量子化学理论计算相结合，确定离子的几何结构和化学性质，为相关化学反应机理的研究提供启示和线索。

气相离子研究是探索化学反应机理的重要途径之一。对于有机反应，相关的反应中间体离子的结构复杂，异构体较多。为了深入理解有机气相离子的结构和相关化学反应机理，气相光谱尤其是红外光谱研究十分重要。本项目旨在利用红外光解离光谱方法探索气相有机离子的结构和性质。.本项目研究了多种气相有机离子。包括(1)富含碳元素的有机离子，包括HCxO+，C(CO)2-3+，HC(CO)2+和C3H3O+等，测量了其红外光解离光谱，结合量子化学理论计算，阐明了其结构和化学键的特点。(2)还制备了含有MO+和M2O2+等金属-氧单元的金属有机羰基配合物团簇离子，通过测量CO配体的振动频率，结合理论计算，确定了离子的结构，阐明了金属-氧单元核心的结构以及与CO配体之间的化学键的性质。值得一提的是发现了在镧系一氧化物正离子与CO形成的配合物中，镧系金属原子的4f轨道有参与形成化学键的迹象。(3)利用脉冲放电方法制备了硝基苯分子团簇负离子，测量了其红外光谱，阐明了在负离子团簇中硝基苯分子之间的相互作用。.本项目还开展了仪器研制方面的工作。探索了电喷雾-离子阱-红外光解离光谱仪器所面临的一些关键性的待解决难题。设计了用于电喷雾离子源加热毛细管作为离子传输部件以除去溶剂化离子；优化了低温离子阱的传热设计；探索了将离子阱的离子弹出并引入到飞行时间质谱的加速区的设计方案，得到了共轴引入方案。为整套仪器的研制提供了必要的技术积累。

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