基于钛酸钾三维自支撑微纳结构的钠离子电容器负极的可控构筑及性能优化

It is very critical to develop new battery-like materials with fast reaction kinetics for high-performance Na-ion capacitors (NICs). Titanate-based materials is a promising class of battery-like electrode materials for NICs. However, there are three main obstacles for these NIC anodes in the practical applications, which are the low coulombic efficiency in the first cycle, low areal loading of active materials and sluggish ionic transport. The main purpose of this project is to design advanced NIC battery-like electrodes using self-supported potassium titanate-based micro-/nanostructures. Based on the reactions between three-dimensional TiO2 precursors and alkali solutions, we propose to realize the formation of potassium titanate integrated electrodes with high areal loading and improved reaction kinetics through the elaborate structural/compositional regulation of primary TiO2 building blocks and synthetic strategy. Combined with electrolyte selection, advanced structural design and electrode/electrolyte interface control, we try to maximize the benefits of nanostructures to improve the stability and coulombic efficiency of potassium titanate-based anodes. The success of this project will reveal the design principle for battery-like electrodes and shed some light on the development of high-energy/power density NICs with long cycling life.

研发具有快速反应动力学的电池型电极材料，是发展新型钠离子电容器的重要关键。基于钠离子嵌入反应的钛酸盐基材料是目前钠离子电容器研究中常见的电池型电极体系之一，但其目前存在着首圈库伦效率低、活性物质面积载量低和钠离子扩散速率低等问题。本研究拟设计具有自支撑微纳结构的钛酸钾基钠离子电容器负极材料，通过三维前驱物低温液相转化过程中钛基构筑基元的结构、组分控制、合成策略的选择优化，实现高活性物质载量的一体化电极的制备并缩小其与碳基材料的动力学差异。并结合电解液的选择，统筹其微纳结构和电极-电解液界面调控，进一步发挥纳米电极的优势，在提高钛酸钾基电极材料的循环稳定性和库伦效率。本项目旨在揭示电池型负极设计的科学规律，为开发高功率密度/能量密度、长寿命的钠离子电容器提供理论和实验依据。

随着煤炭、石油、天然气等传统化石资源的日益短缺以及所带来的环境污染问题和温室效应，发展可再生绿色能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等势在必行。因此，大规模的电化学储能系统将发挥重要作用并且具有巨大的发展前景。在诸多储能系统中，钠离子混合电容器耦合电池型电极和电容型电极，兼顾了电池高能量密度及电容器高功率密度的优点。且与锂元素相比，钠元素在地壳中储量丰富、价格低廉，因此发展钠离子混合电容器更加具备前景和商业用途。钛酸盐基材料是目前钠离子电容器研究中常见的电池型电极之一，具有较低电压平台和良好的电化学活性等优点。但相较于锂离子而言，钠离子半径较大，离子在钛酸盐基材料嵌入/脱出过程中产生的形变量较大，导致材料循环稳定性下降。此外，钛酸盐材料还存在钠离子扩散动力学缓慢及材料导电率低等问题。因而，本项目以新型钛酸盐基纳米复合材料的设计制备为切入点，通过中空结构设计、层间距调控以及涂覆导电材料等策略来解决上述问题。我们通过阳极氧化法辅以低温水热，耦合柱撑策略，实现了三维自支撑中空钛酸镁纳米管阵列（MTO NTAs）的制备。理论计算结果表明，扩大层间距可以有效降低钠离子迁移势垒，改善钠离子在钛酸盐材料中的扩散，提升电池型电极及整体器件的倍率性质。MTO NTAs电极在10 mA cm-2的面电流密度下循环20000圈，可逆面容量可维持在255 μAh cm-2，容量保留率为82%。此外，由MTO NTAs和活性炭组合制备的钠离子混合电容器（MTO NTAs//AC）在1 A g-1的电流密度下循环10000圈容量保持率为80%。为了提升层状钛酸盐基负极材料导电性及钠离子扩散动力学，我们通过静电纺丝技术耦合柱撑策略制备了层间距可拓展的钛酸镁/碳基多级中空纺丝纤维薄膜负极（MTO@C NFs）。MTO@C NFs在1 A g-1的电流密度下可逆容量为136.6 mAh g-1，循环2000圈容量保持率为98.3%。由MTO@C和活性炭组合制备的钠离子混合电容器（MTO@C//AC）在功率密度为5380 W kg-1时，能量密度为41.9 Wh kg-1。

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