原子分辨的石墨烯/TiO2复合模型催化剂的可控制备及光催化过程表面基元反应研究

As a result of the wide band gap of Titanium Dioxide(TiO2), it only photocatalytically responds to UV light, leading to the problem of low photocatalysis efficiency. Graphene can broaden the frequency range of photon adsorption and enhance the photocatalysis efficiency of TiO2 due to its high charge carrier mobility and the ability to inhibit the recombination of photo-excited electron-hole pair, so it has been the hot topic of research in the field of composing TiO2 photocatalyst recently. Until now, the researches in this field focus on comparing the initial and final state of the reactant to confirm the effect of graphene to TiO2 photocatalysis efficiency. However, there is little study to reveal the mechanism at the molecular level. This project firstly synthesizes two types of graphene/TiO2 composite model catalyst with atomic-scale.flatness, which are Graphene nanoribbon/TiO2 substrate and TiO2 particle/Graphene substrate respectively. Then by taking in-situ images with atomically resolved UHV-STM of the reaction routes and by tracing all the elementary reactions in photocatalysis such as reactant adsorption, transition, oxidation/reduction and product desorption, it aims to investigate the mechanism of enhanced activity through doping TiO2 with.graphene at the molecular level, so as to provide the direct evidences to design in highly efficient graphene/TiO2 composite photocatalyst.

二氧化钛由于带隙过宽，只在紫外光波段具有光催化响应，导致光催化效率不高。而石墨烯具有较高的载流子迁移率及抑制光生电子-空穴对复合的能力，可拓宽二氧化钛的光吸收范围，显著提高其光催化效率，因而近年来成为复合二氧化钛光催化研究领域的热点之一。目前这方面的研究集中在通过对比光催化反应的初态与终态，来确定石墨烯对二氧化钛光催化效率的作用，却缺乏在分子尺度上对光催化过程的机制研究。本项目首先制备两种具有原子级尺度平整的复合模型催化剂，分别为石墨烯纳米带/二氧化钛基底和二氧化钛颗粒/石墨烯基底模型体系。然后，对模型催化剂模拟光催化反应，利用超高真空STM的超高空间分辨率对反应路径实时“拍照”，原位跟踪反应物吸附、转移、氧化还原基元反应以及生成物脱附的全过程，从分子水平上探索石墨烯作为复合剂加速二氧化钛光催化反应的机理，从而为设计高效的石墨烯/二氧化钛复合实体催化剂提供直接依据。

石墨烯因其具有较高的载流子迁移率及抑制光生电子-空穴对复合的能力，可拓宽二氧化钛的光吸收范围，显著提高其光催化效率，因而近年来成为复合二氧化钛光催化研究领域的热点之一。目前这方面的研究集中在通过对比光催化反应的初态与终态，来确定石墨烯对二氧化钛光催化效率的作用，却缺乏在分子尺度上对光催化过程的机制研究。本项目拟制备适合UHV-STM和AmP-AFM表征的两种具有原子级尺度平整的复合模型催化剂, 分别为石墨烯纳米带/二氧化钛基底和二氧化钛团簇/石墨烯基底模型体系。证明了通过热诱导环脱氢反应，可以在二氧化钛最相关、最稳定的表面，即（110）表面有效地合成形状良好的大型纳米石墨烯和石墨烯纳米带。然后，对模型催化剂模拟光催化反应，利用超高真空STM的超高空间分辨率对反应路径实时“拍照”，原位跟踪反应物吸附、转移、氧化还原基元反应以及生成物脱附的全过程。意在运用表面科学工具，从分子水平上探索Graphene作为掺杂剂加速光催化反应的机理，通过制备模型催化剂，并对其催化反应路径中涉及的每一基元反应进行“拍照”，得到光催化反应的催化剂同一位置的非连续片断，达到揭示反应机理，优化反应路径的目的，从而为设计实体高效Graphene/TiO2光催化剂提供直观依据。在此理论基础之上，设计制备实体催化剂Graphene量子点负载中空二氧化钛纳米纤维材料，并测试其在可见光下，提高光催化降解有机染料的性能。证明了石墨烯量子点的向上转换性能，拓展了可见光的吸收范围，良好的导电性能有效的分离了电子-空穴对，极大地提高了石墨烯-二氧化钛复合物的光催化性能。利用原位STM高分辨成像技术扫描不同覆盖度的有机物分子在TiO2的排列形貌，以期得到分子覆盖度对光催化反应的影响的对应关系。研究了高覆盖度的乙醇在TiO2表面的有序排列。

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