层间模板法制备三维中孔石墨烯基纳米复合材料及用于能量存储的研究

The graphene-based nanocomposites are generally fabricated via oxidating and exfoliating the graphites to single or few-layer graphenes, and then combining the graphenes with other materials. However,this traditional method always leads to severe destruction of the structure and properties of the graphenes. Here, we put forward a gallery-templated method to fabricate the graphene-based nanocomposites, by using intercalated surfactants for the templated synthesis of mesoporous metal oxide nanostructure within the galleries of the graphites, and application of these nanocompositions for lithium ion batteries and supercapacitors. With this gallery-templated method, it is not necessary to exfoliate the oxidated graphites, and a weakly oxidated bulk graphites with good conductance could be used. Therefore it lessens the destruction of the graphenes, and might maintain the ordered structure of the graphites.In addition,the gallery-templated method could take advantage of the nano confined-space between the graphites to control the size of the nanoparticles growing within the galleries and achieve the intimate contact between graphenes and nanoparticles,which would benefit the fast transport of charges between graphenes and nanoparticles, and make a fast storage and release of energy posssible.This study aims to initiate the gallery-templated method to synthesize the electrodes of lithium ion battery and supercapacitor with superior performance, meanwhile provide an innovative understanding the assembling mechanism of the nanostructure within the galleries of the graphites.

制备石墨烯基纳米复合材料的通用策略是经过氧化剥离，得到单层或几层结构石墨烯，然后与其他物质进行复合。这种方法易致石墨烯结构和性能严重破坏。本项目研究在导电的弱氧化石墨层间嵌入表面活性剂作为分子模板,以层间水和金属化合物为反应物，直接在石墨层间自组装构成中孔金属或金属氧化物纳米结构,并把这种多孔纳米复合材料应用于锂离子电池和超级电容器。这种层间模板法不需要对氧化石墨进行剥离，可直接使用具有良好导电性的弱氧化石墨块体材料制备，从而减少了对石墨烯结构和导电性能的破坏，并能保持石墨烯宏观体结构的有序；另外，层间模板法可利用石墨层间的纳米限域空间，控制层间纳米粒子尺度，实现纳米粒子与石墨烯的紧密接触，有利于电荷在它们之间快速迁移和能量的快速存储和释放。本项目希望通过层间模板法这个独特的手段，获得一批性能优越的超级电容器和锂离子电极材料，同时深入认识石墨层间纳米组装结构的形成机制。

利用氧化石墨层间的纳米限域效应，直接从氧化石墨层间制备石墨烯纳米复合材料可以实现石墨烯与纳米粒子的紧密接触，减少石墨烯结构的破坏，充分发挥石墨烯的优异性能。在本项目的支持下，我们以氧化石墨层间表面活性剂为模板,直接在氧化石墨层间自组装中孔二氧化硅有序阵列，然后通过镁热还原法把层间二氧化硅转化为硅，形成了多孔三明治结构的石墨烯/硅纳米复合材料。在这种纳米复合材料中，直径小于5nm的硅纳米粒子被紧密夹在相邻的两个石墨烯片层之间。该纳米复合材料是一种优异的硅基锂离子电池材料：充放电循环500次后电池容量保持在1000 mAh g-1，总的库伦效率大于95%。. 我们利用静电自组装方法在氧化石墨层间嵌入多壁碳纳米管，形成一种石墨烯-多壁碳纳米管三明治结构的纳米复合材料。这种纳米复合材料用于锂离子电池，循环100次后比容量保持在630 mAh g-1，接近石墨烯的理论比容量。. 通过本项目我们还对石墨层间受限空间的自组装行为有了新的认识。例如，通常认为长链表面活性剂（长约1nm）由于空间阻碍不能自由进入狭窄的石墨层间（层间距约0.34nm）。然而我们的研究证实，只要石墨边缘被氧化，即使石墨层间距只有0.34nm（石墨基面没有氧化），长链表面活性剂分子也可以自发进入狭窄的石墨层间，并且自组装形成有机单分子层，形成有序的石墨层间复合物。基于这种石墨层间自组装机理，我们通过低功率超声波剥离这些石墨/表面活性剂层间复合物，高效得到单层率超过90%的高质量石墨烯。用这种石墨烯制备的透明导电膜的电导是常规氧化-剥离-还原法制备的石墨烯导电膜的4倍。将这种石墨烯用于锂离子电池，电池可逆容量是常规氧化-剥离-还原法制备的石墨烯的1.5倍。. 另外，我们用高温高压水蒸气还原氧化石墨烯制备得到质量比容量为340F/g、体积比容量高达326 F/cm3的超级电容器电极材料。我们还以葡萄糖为碳源、以硝酸锌为催化剂，合成了N掺杂的多孔石墨烯。这种多孔石墨烯用于超级电容器，体积比容量高达397F/cm3，超过绝大多数报道的石墨烯电极材料。

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