多孔Ti-MOFs光催化剂的分步控制合成及其芳香醇选择性氧化研究

The selective oxidation of aromatic alcohols is one of the important catalytic reactions for organic synthesis and industry applications, and how to develop environmental protecting and efficient catalysts is the most significant challenge. In order to satisfy the enormous requirement of porous materials for selective oxidation of aromatic alcohols in all the world, our project will focuses on the design and synthesis of Ti-MOFs with high selectivly photocatalytic oxidation of aromatic alcohols. For structural design, multidentate aromatic carboxylic or phosphoric ligands combined by titanium clusters with specific morphology will be used to synthesize porous Ti-MOFs with metal active sites and functional groups. And then doping metal ions/nanoparticles or loading the photo-catalytic molecules are performed via post-synthesis modification to prolong the life of photoelectrons and holes, which is beneficial to improve the photocatalytic oxidation activity of aromatic alcohols and the selectivity of aromatic aldehydes or ketones products. We further examine the relationship between the structures and applications of Ti-MOFs in selectively photocatalytic oxidation of aromatic alcohols, to open a new route toward the construction of porous materials with high selectivly photocatalytic oxidation of aromatic alcohols, and develop a novel self-assembly chemical method for preparation of oxidation catalyst for aromatic alcohols.

芳香醇选择性氧化是有机合成和工业应用中一类重要的催化反应，如何开发环保的高效催化剂是人们面临的挑战。针对国内外对具有芳香醇选择性氧化特性的多孔材料的巨大需求，本课题以发展具有优良芳香醇光催化性能的多孔Ti-MOFs材料的自组装体系为研究目标，研究无机-有机小分子自组装多孔Ti-MOFs的结构调控与对芳香醇选择性光催化氧化性能优化。应用结构设计思想，利用多齿芳香羧酸或膦酸与特定构型的钛簇基元组装具有活性金属中心和可修饰功能基团的Ti-MOFs，采用后修饰途径来掺杂金属离子或纳米粒子、负载光催化分子，从而延长光生电子和空穴的寿命，有利于提高Ti-MOFs对芳香醇的光催化氧化活性及其醛或酮产物的选择性。探寻Ti-MOFs的结构与芳香醇的选择性光催化氧化性能的“构效关系”，发展具有芳香醇的选择性光催化氧化性能多孔框架材料的设计理论和定向构筑策略，为芳香醇氧化催化剂的研制提供新颖的自组装化学方法。

有机分子的选择性氧化是有机合成和工业应用中一类重要的催化反应，如何开发环保的高效催化剂是人们面临的挑战。本课题以发展具有优良光催化性能的多孔MOFs材料的自组装体系为研究目标，研究无机-有机小分子自组装多孔MOFs的结构调控与对有机分子选择性光催化氧化性能优化。首先，合成一系列具有光电效应的自由基有机配体，尝试将自由基有机配体连接钛族(Ti, Zr, Hf)簇基元来构筑具有光催化活性的MOFs材料。高核Ti12PgC3光催化剂对芳香醇选择性氧化催化的产率较低(18%)，却可效率光降解亚甲基蓝(99%)。首例异金属簇基Zr-MOF具有丰富的朝向孔内的-OH基团作为Brønsted酸位，不能催化芳香醇选择性氧化反应，却对氧化苯乙烯的开环醇解反应的β-烷氧醇产物的选择性高达95%。表面覆盖铜颗粒的介孔Cu@FJI-Y11并通过叔丁基过氧化氢进一步氧化得到首例FeII/ Fe2IV混价的CuO@FJI-Y11a，可高效选择性光催化氧化芳香醇，得到醛产物(100%)，表明FeIV与NDI之间的协同作用有利于提升MOFs材料对芳香醇选择性光催化氧化活性。其次，在本项目的资助下，还开展了MOFs光催化剂对有机小分子的需氧交叉脱氢偶联反应的研究。具有光催化活性的TCPA配体与Ca2+有序组装，得到FIR-29光催化剂，可有效提高其对喹啉胺和丙酮的Mannich光催化反应的产率(89%)。将[RuII(bpy)3]嵌入多孔自由基MOF骨架的FJI-Y2光催化剂对喹啉胺和亚磷酸酯的交叉脱氢偶联反应具的产率>80%，是同当量[RuII(bpy)3]催化活性的1.4倍，表明[RuII(bpy)3]与NDI自由基之间的电荷转移，有效促进光化学转换和催化剂循环。具有PDI基团的FJI-Y10对苄胺氧化偶联反应的催化效率高达100%。通过NDI缺电子和TPA富电子基团构筑 NT-COF材料内部表现出TPA与NDI之间高效的分子内电荷转移(氧化还原)以及高度可逆的电化学反应。以NT-COF为锂离子电池的阴极材料，使得电池的效率提高了38.7%，实现对太阳能的有效利用。综上所述，本项目的研究对多孔MOFs的结构调控及其有机分子选择性光催化氧化性能的优化提供较为重要的借鉴意义。

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