离子液体辅助构建含MOFs杂化分离层的聚酰胺有机溶剂纳滤复合膜研究

Organic solvent nanofiltration (OSN) technology is one of the hot topics in membrane research area. To overcome the major problems of current OSN composite membranes, i.e., low flux and poor stability, this project proposes to design stable and high-performance OSN composite membranes consisting a highly porous aromatic polyamide (PA) support layer and a metal-organic frameworks (MOFs)/aromatic PA hybrid separation layer, where ionic liquids are used as the solvent of polymer solution to cast the support layer and the oil phase of interfacial reactions to synthesize the separation layer. Firstly, we will explore the dissolution behavior of aromatic PA in ionic liquids, study the membrane formation mechanism, and illustrate how to achieve the sponge-like microporous support layer with excellent mechanical properties. Afterwards, we will use a “one-step” method to synthesize the MOFs/aromatic PA ultra-thin hybrid separation layer with a combination of interfacial polymerization and interfacial coordination reactions. Meanwhile, we will study the influence of physical properties of ionic liquids on the microstructure and nanofiltration characteristics of the hybrid separation layer. Finally, based on the investigation of membrane flux and solute rejection using dye/organic model solutions, the potentials of the as-designed OSN composite membranes in separating real solutions from pharmaceutical, food industry, and homogeneous catalysis fields will be further explored. Overall, this project will not only provide a new class of OSN composite membranes based on aromatic polyamide with both high separation performance and good stability but also offer some theoretical basis and guidance for the design and optimization of OSN composite membranes.

有机溶剂纳滤（OSN）技术是当前膜领域的研究热点之一。针对现有OSN复合膜通量低和稳定性差的核心问题，本项目拟采用离子液体作为铸膜液溶剂和界面反应油相溶剂分别设计高孔隙率芳香族聚酰胺（PA）支撑层和金属有机骨架（MOFs）/芳香族PA杂化超薄分离层，制备高效稳定的OSN复合膜。首先研究离子液体对芳香族PA的溶解行为和铸膜液的成膜机理，阐明形成优异机械性能的海绵状微孔支撑层的调控机制；然后在离子液体/水两相界面处同步发生界面聚合和界面配位反应，通过“一步法”制备杂化超薄分离层，探讨离子液体物理性质对分离层微观结构和纳滤特性的影响机制；在采用染料/有机溶剂模型体系考察膜通量和截留率的基础上，进一步研究OSN复合膜在医药、食品及均相催化领域实际分离体系的应用潜能。本项目将获得一类基于芳香族PA材料的兼具高分离性能和高稳定性的OSN复合膜，并为OSN复合膜的设计优化提供相关理论依据与指导。

有机溶剂纳滤（OSN）技术是当前膜领域的研究热点之一。现有OSN复合膜存在通量低和稳定性差的核心问题，并且芳香族聚酰胺（PA）材料虽然具备优异的化学稳定性，但溶解该材料制备铸膜液的工艺条件苛刻。本项目瞄准上述关键问题与技术挑战，开展了系统研究。采用绿色环保型离子液体作为铸膜液溶剂溶解聚（间苯二甲酰间苯二胺）（PMIA）制备了具有海绵状微孔结构的芳香族PA支撑层，厚度约为110 µm，平均孔径为7-11 nm；揭示了PMIA/[EMIm][OAc]/水三元体系在相转化制备支撑层的过程规律。采用疏水型离子液体（[BMIm][Tf2N]）作为界面反应油相溶剂，在PMIA支撑层上，通过离子液体/水两相均采用混合单体进行界面聚合反应来控制PA选择层的聚合度、厚度、微观结构和自由体积，研究了单体种类(PEI、PIP、TMC、PDC) 、浓度和比例对OSN复合膜分离性能的影响。与传统分离膜相比，PMIA/PA4-IL膜的渗透通量增加了3倍且对刚果红的截留率几乎相等，表明使用离子液体作为界面聚合油相溶剂比传统有机溶剂（正己烷）更具优势。研究还发现在水相中添加过渡金属离子可与PEI单体的胺基结合，降低了胺基和酰氯键在界面聚合中的反应活性，从而导致PA选择层厚度和粗糙度降低，选择层厚度仅为33±0.1 nm，OSN复合膜的渗透通量提高了接近6倍。此外，在聚合物铸膜液中添加金属有机骨架（MOF）材料，通过非溶剂诱导相转化法制备了四种OSN复合膜，探讨分离微通道并提出了分离机制。在界面聚合过程中耦合MOF纳米材料的合成过程获得含有MOF纳米材料的PA杂化选择层，增强纳米材料与PA选择层的兼容性并提高OSN复合膜的纳滤性能。例如将过渡金属离子引入油相酰氯单体中，将有机配体引入胺类水相溶液中，以FeCl3和PIP的界面配位反应形成纳米材料为例，在不牺牲截留率的情况下增强了OSN复合膜的渗透通量（1.4 vs. 0.9 L m-2 h-1 bar-1）。本项目按照计划执行，较好地完成预定目标，取得了一些具有特色的研究成果，在J. Membrane Sci.、Sep. Purif. Technol.等膜领域高水平期刊上发表文章5篇，申请专利4项。这些研究结论和成果将为设计和制备耐溶剂耐压的稳定高效OSN复合膜提供相关理论基础和实验依据，也为后续研究指明方向。

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