无机卤化物钙钛矿半导体量子点-稀土离子能量传递发光研究

In the past decade, effect of energy transfer (ET) between semiconductor quantum dots and rare earth (RE) ions has attracted great scientific attentions. However, owing to the reason that conventional semiconductor quantum dots (such as III-V, II-VI, and I-III-VI group materials) are all highly covalent compounds, it is hard to construct regular and controllable hetero-coupling structures for quantum dots and RE ions doped hosts, resulting in enormous difficulties to perform in-depth study for ET processes between quantum dots and rare earth ions. In this project, firstly we intent to synthesize inorganic halide perovskite quantum dots as the cores, and grow RE doped fluorite-type compounds on them as shells to construct quantum dot-RE ion core-shell systems; then to investigate the formation mechanism of these composites in order to achieve controllable synthesis of the products, to study the ET processes revealing the relationships between the ET direction/efficiency and the structure parameters such as composition/size/shape of quantum dots, substitution site/concentration of RE ions, and distance between them, and to explore interactions between the delocalized charge carriers in semiconductors and the localized electrons in rare earth ions; finally, to summarize the general rules governing the ET processes and to realize high-efficiency luminescence through controlled energy transfer. Results of this project would deepen the understanding on solid-state electronics and spectroscopy.

半导体量子点-稀土离子能量传递效应近十几年来受到学术界的高度关注。然而，常用的半导体量子点（如III-V族、II-VI族、I-III-VI族材料）普遍是共价性强的化合物，难以与可高浓度掺稀土的离子型材料匹配构成结构规整、可控的复合物，因此对于二者能量传递过程很难深入系统地进行研究。本项目拟以最近兴起的离子型无机卤化物钙钛矿半导体量子点为核，通过在其表面异质生长与之晶格结构匹配的掺稀土萤石型化合物壳层，构成量子点-掺稀土化合物核-壳结构；系统研究核-壳结构的形成过程，实现核尺寸、缓冲层/壳层厚度等结构参数的可控性；探明量子点和稀土离子之间能量传递动力学过程与机理，揭示半导体离域载流子和稀土局域电子之间相互作用规律；建立能量传递方向、效率与量子点组分/尺寸、稀土离子种类/占位/浓度、以及二者之间距离的关系，通过优化结构，实现能量传递方向可控的高效发光。该项研究将丰富固体电子学与光谱学。

半导体量子点与稀土荧光材料的异质复合，将引发量子点与稀土离子之间各种能量传递行为，不仅为新材料的设计带来极大弹性，还可望衍生出新性能和新机理，进而开拓新应用。本项目致力于研究无机卤化物钙钛矿量子点-稀土掺杂玻璃相核-壳结构复合材料的可控制备，深入分析异质复合结构对材料发光性能的影响，并基于二者发光特性的协同效应，实现新颖的光功能。项目执行期间，基于热处理或应力诱导的玻璃原位析晶，获得了CsPbX3（X=Cl,Br,I）量子点-玻璃相复合结构荧光材料，揭示了CsPbX3 自限性生长的热致和全新的力致晶化机理，并进一步验证了无机玻璃相包覆结构对CsPbX3 量子点物化稳定性增强的重要作用，提出了机理解释；通过在设计合成的可析出钙钛矿量子点的力敏玻璃粉体中掺杂稀土Eu3+离子，实现了新颖的荧光比色型固相铅离子传感，进而发展了一种对固态材料中有毒的微量铅元素用光谱仪/手机进行定量/半定量分析，以及用肉眼做定性检测的新技术；基于玻璃组分合理设计和合成工艺优化，获得了一种新的CsPbBr3/EuPO4双相微晶-玻璃复合材料，利用两相微晶在空间上的分隔以抑制钙钛矿量子点CsPbBr3与稀土化合物EuPO4间不利的能量传递、以及CsPbBr3和Eu3+的光发射对温度的不同响应，构建出一种具有高灵敏度和高信号甄别度、适用于非接触式温度传感的比色型荧光温度探针；得益于CsPbX3优异的光学性能，该类复合材料还可用于构建LCD背光源，并可能在X射线荧光传感领域得到应用。此外，项目还研究了若干半导体/稀土微纳米材料、以及稀土掺杂玻璃陶瓷的可控合成与发光性能，获得系列新结果，加深了对纳米半导体/稀土发光机理的认识，为开发新型半导体/稀土发光材料在荧光传感、白光LED、光存储等领域的应用提供了依据。. 项目成果在Laser Photon. Rev.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Nanoscale、Sensor Actuat. B: Chem.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. C、J. Europ. Ceram. Soc. 等国际著名SCI刊物发表论文29篇，进一步丰富了半导体光电子学和稀土发光物理学；申请中国发明专利6项（其中2项已获授权）；培养（毕业）硕、博士研究生8名。

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