金属交换分子筛上氮氧化物NOx催化去除和转换机制的理论研究

It is of scientific importance to study the relationship or correlation between the structures and properties or activities of the catalyst. The related investigations can be instructive to the molecular design in the practice and good to the optimization and improvement of catalyzation process. This has wide application prospect in chemical engineering and crude oil processing. The catalytic removal and transformation of the nitrogen oxides NOx is a practical issue in the view of environmental protection. And to solve those problems come from the pollutant NOx is now becoming very urgent for the whole society. Lots of reports related to the experimental and theoretical studies about the removal and transformation of NOx appeared in the past years. But systematical and definitely clear clarifications about the details at the microscopic level are deficient. In particular, there are neither thorough works nor comprehensive comparison for those effects induced by different factors. In this project, we choose ZSM-5 zeolite (molecular sieve)as model system, to perform a series of studies such as exchanging with different metals (Cu, Fe, Co, Au),studying direct dissociations and transformations with help of different reduction agents (e.g.,hydrocarbon,ammonia),exploring the effect of the oxidation state of metals on catalytic activity and reaction mechanism. At the first stage, we will use relatively simple cluster model, and at the second and third stage we want to extend the model to the complicated model like ONIOM or periodic boundary models, which approach the real system and circumstance under the experimental condition. We hope that we can study the related systems and efficiently get understanding of the mechanism for those reactions occurred in the real processes, which will beneficial to the understanding the relationship between structures and activity or properties and as well to the establishment of the theoretical bases for the molecular design of the catalysts.

对催化剂的结构和性质/活性相关性的研究以及对催化反应机理的探索不仅具有科学意义，而且还对实践中的催化剂分子设计和催化过程的优化和改良具有重要的指导意义，在化工和石油加工等诸多领域具有广泛的应用前景，其中氮氧化物NOx的催化脱除与转化是环境保护中非常现实的问题，具有明显的紧迫性。相关的实验研究和理论模拟已有报导，但缺乏系统的、清晰和明确的微观信息，对不同因素的影响更是缺乏深入和广泛的比较。本项目选择ZSM-5分子筛模型体系，研究不同金属(Cu, Fe, Co, Au等)交换、直接离解以及使用不同还原剂（如烃和氨）以及不同金属氧化态对催化活性以及催化反应机理的影响。由简单的簇模型逐步拓展到复杂的多层计算模型或真实体系模型（如ONIOM或周期边界模型），高效率地研究现实体系和环境中所发生的催化转化NOx的机制，为实验上研究催化剂结构和性能的关系以及进行催化剂的分子设计提供理论依据和指导。

分子筛催化剂在石油、化工等领域具有非常广泛的应用。近年来，金属交换、改性的分子筛催化剂相关的实验和理论研究也已经成为热点。对Cu交换的ZSM-5催化转化脱除NOx体系，本项目采用密度泛函（DFT）第一性原理方法，在ONIOM水平上进行了160T超大模型的理论模拟研究。得到的计算结果包括: (1) 关于NO直接解离工作的研究结果表明，直接解离的部分反应途径分别与他人报道的计算结果一致。相比此前基于1T与5T等较小的(团簇)结构模型得到的计算结果而言，本项目得到的结论更加可靠。反应过程中，由N2O经历过渡态TS2转移到ZCuO上对应的活化能高达38.6 kcal/mol，比前一基元反应活化能35.9 kcal/mol要高，是整个NO直接催化降解反应的速度控制步骤。(2) 在快速选择性催化还原反应（F-SCR）中，由于NO与NO2的比例大致接近1:1，反应迅速，NO很快被还原分解为N2。(3) NO2除进行F-SCR反应外，还将作为反应物来参加副反应。(4) NO的选择性催化还原反应过程中，除了NO2的催化还原反应是副反应外，还存在另一种副反应的发生。对(2)-(4)分别获得了相关反应中间体或过渡态的几何构型，给出了反应途径曲线，基于能垒等数据仔细分析了可能的定速步骤。本项目的研究结果可以合理解释相关反应如SCR-deNOx的实验现象和反应机理。. 为探究金属对分子筛或金属氧化物改性的关键影响因素，以及不同金属对金属氧化物等结构和性质的影响，开展了铝氧化合物(γ-Al2O3)表面吸附金属或金属团簇的计算研究。借助VASP软件，采用DFT对Run(n = 1–4) 团簇在γ-Al2O3表面的吸附和增长过程进行了模拟计算，得到如下结论：Ru-Ru 键长和Ru团簇在γ-Al2O3表面的吸附能Eads 都随团簇的增大而增加。负载的Ru团簇即Run的增长能力弱于气相团簇，这体现了载体γ-Al2O3的作用。Bader电荷分析结果表明：Run(n = 1–4) 可以作为电子授体。PDOS数据表明：Ru在γ-Al2O3表面强的吸附性能与Ru原子的d轨道和γ-Al2O3中所含的Al或 O原子的p轨道强相互作用相关。相关研究结果可以扩展我们对金属氧化物催化剂结构、性质相关性的深入理解，有助于催化剂的理性设计。

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