双功能基元序构新型高性能中红外非线性光学晶体材料

High powered Middle IR NLO Materials have broad applications in national defense or science and technology fields, like laser countersimulator, laser ocommunications, etc. But the incompatibility between nonlinear optical effects and laser-damaged thresholds limited the application fields of Middle IR NLO Materials. This project will combine triangle blue shifted functional units (NO3, CO3 and BO3) with lone pair nonlinear optical functional units (Se[IV], Te[IV] and Sb[III]) based on the "top-down" which comes from known mother structures and "down-top" design ideas which is from functional units by solid state and hydrothermal reactions. To create novel MIR NLO materials with high SHG and LDT, we will induce the two functional units orderly arranged in the crystal structures by balance cations to display the enhancement effects between the functional units. Combined with the first-principle calculations, we will disclose the influence rules and regulatory mechanism between the blue shifted functional units and the optical bands of the materials, uncover the dominant factors to make the nonlinear optical functional units ordered arrangement, confirm the requirements for the synergy relevancy of the two different functional units. Our final goal is to design and synthesize one or two new high performance MIR NLO crystals with potential applications. A preliminary study of big crystal growth for these materials will also be performed.

高功率中红外非线性光学晶体材料在激光对抗与激光通讯等国防科技领域具有广阔的应用前景，但非线性光学效应与激光损伤阈值的不兼容性限制了现有中红外波段非线性光学晶体的应用范围。本项目将通过高温固相或水热合成法，基于从已知母结构出发的“自上而下”与从功能基元出发的“自下而上”的设计思路，将三角形（NO3、CO3和BO3基团）或四面体（BO4、PO4和SO4基团）蓝移功能基元与孤对电子（Se[IV]、Te[IV]和Sb[III]）非线性功能基元相结合，利用平衡电荷阳离子诱导两类功能基元在晶体结构中有序排列，发挥功能基元间的耦合与增强效应，构筑激光损伤阈值大同时倍频效应高的中红外非线性光学晶体材料；结合理论计算揭示蓝移功能基元对材料光学带隙的影响规律与调控机理，探明两类功能基元实现协同关联的必要条件，并以此为指导设计合成一到两例有应用前景的新型中红外非线性光学晶体材料，对其进行大晶体生长的初步研究。

高功率中红外非线性光学材料在激光通讯等领域具有广阔的应用前景，但非线性光学效应与激光损伤阈值的不兼容性限制了现有中红外波段非线性光学晶体的应用。本项目基于双功能基元法，将三角形、四面体或氟离子等蓝移功能基元，与孤对电子等非线性功能基元相结合，构筑了多例激光损伤阈值大倍频效应高的中红外非线性光学晶体材料。主要结果如下：.一 通过在亚硒（碲）酸盐中引入电负性最强的氟离子，获得了九例新型含氟亚硒（碲）酸盐，其中四例结晶于非心空间群，都展现了良好的非线性光学性质。Ba(MoO2F)2(TeO3)2为首例含部分氟化钼八面体的亚碲酸盐倍频材料，它的透过波段宽（0.45-10微米），倍频效应强（7.8倍 KDP@1064 nm），是一例有潜在应用价值的新型非线性光学晶体；Na3Ti3O3(SeO3)4F的粉末倍频强度约为KDP的6倍，光学带隙为3.30 eV，为亚硒酸盐体系首例实现倍频效应与光学带隙同时提高的化合物；混价态Ag3F3(TeF6)(TeO2)12化合物是首例亚碲酸银氟化物，其结构中含有独特的[TeO2]∞三维开放骨架。.二 通过将四面体基团SO4或BO4等引入亚硒（碲）酸盐体系，获得了十一例新型亚硒（碲）酸盐化合物，其中七例化合物的带隙大于4.0 eV。Al(B(SeO3)3)H2O的带隙可达4.86 eV；Hg3(Te3O8)(SO4) 在532 nm和 1064 nm处的双折射分别为0.184和 0.166，是目前硫酸亚碲酸盐中的最高值；Hg2(SeO3)(SO4)则为目前报道的首例双折射大于0.1的硫酸亚硒酸盐化合物。.三 成功地将孤对电子体系从亚硒（碲）酸盐拓展到亚锑酸盐，获得了五例新型亚锑酸盐化合物。K3ZrF4(SbF4)(SbF5)的透过波段最宽，约为0.25-16.6微米，覆盖紫外至中红外波段；Cs6Sb4Mo3O5F26为首例结晶于非心空间群的d0过渡金属氟亚锑酸盐；SbTeO3(NO3) 为首例同时含有两种孤对电子基团和一种三角形基团的新型无机固体氧化物，其粉末倍频强度约为KDP的2.2倍，且可实现相位匹配。.项目执行期间共发表标注论文16篇，影响因子大于5.0的12篇。 申请和授权中国发明专利各1件。培养硕士毕业生5名，一人荣获优秀毕业生称号。相关研究成果荣获福建省自然科学二等奖一项。

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