水溶液中相互作用动力学的量子研究

Due to the lack of electronic polarization and charge transfer effect in classical force fields, the predicted properties of water solutions based on classical molecular simulation using force fields have large deviations from experimental results. Recently, we have developed a linear-scaling quantum chemistry method based on fragmentation approach for energy and property calculations on large systems. We further combined this fragment-based quantum chemistry method with molecular dynamics simulation, and developed an ab initio molecular dynamics (AIMD) program for first-principle simulation on macromolecules. In this project, we will carry out quantum studies of interaction dynamics in water solutions using AIMD. The project includes, 1) AIMD simulation of liquid water based on fragment-based second-order many-body perturbation theory (MP2) towards its accurate property prediction. 2) AIMD simulation of salt solutions based on fragment-based MP2 method for study of the interaction mechanism between ions and water molecules. 3) AIMD simulation of the dynamical properties of liquid water and salt solutions at different temperatures. 4) Quantum studies of interaction dynamics between proteins and water molecules on the protein surface. Our goal is to accurate simulation of dynamical properties of water solutions using fragment-based ab initio molecular dynamics, which can also be applied to other complex systems in the near future.

由于传统的分子力场基于平均场近似，缺乏静电极化和电荷转移效应，使得力场对水溶液的描述精度有限，模拟得到的水溶液的动力学性质与实验结果不一致。近年来，项目申请人发展了基于分块的线性标度量子化学方法来计算大分子体系的能量等理化性质，并且将该方法与分子动力学模拟相结合，实现了大分子体系的从头算分子动力学模拟。本项目将把分块量子化学方法应用于水溶液中相互作用动力学的量子研究，内容包括：1）基于分块的MP2方法进行液态水的从头算分子动力学模拟，并对其动态结构和性质进行精确预测；2）基于分块量子化学方法，对盐溶液中离子对水的作用机制在MP2水平上进行第一性原理研究；3）通过从头算分子动力学模拟液态水和盐溶液在不同温度下的动态性质；4）蛋白质与表面结合水的相互作用动力学的量子研究。我们将应用新方法解决传统力场研究水溶液中相互作用动力学方面存在的问题，把量子化学方法推广到大分子体系的精确动态性质模拟。

发展从头算分子动力学模拟（ab initio molecular dynamics, AIMD）方法对于精确研究复杂大分子和凝聚态体系的动力学行为具有重要的意义。目前广泛使用的水分子模型存在明显的缺陷，每一种模型在模拟水的各方面性质中总或多或少与实验存在着一定的误差，而大部分与化学相关的研究领域，例如化学反应等，基本上都是在水溶液中进行的，因此发展精确的量子化学方法，能够准确模拟自然界最重要的液体-水，并在原子层面上阐明水分子之间的运动机制，将是化学领域研究的基础。本项目将分块量子化学方法应用于水溶液中分子相互作用的从头算分子动力学模拟，并在此基础上研究了分子晶体等凝聚态体系的物理化学和激发态性质，同时发展了新的适用于分子和凝聚态体系模拟的密度泛函，具体进展如下：1）发展了基于分块的MP2和CCD方法，并分别进行了液态水的从头算分子动力学模拟，并对其动态结构和性质进行精确预测；2）基于分块量子化学方法，对盐溶液中离子对水的作用机制在MP2水平上进行了精确的第一性原理研究；3）发展了基于周期性边界条件的分块量子化学方法PBC-EE-GMF（Periodic Boundary Condition-Electrostatically Embedded-Generalized Molecular Fractionation），将多体微扰理论和耦合簇理论应用于分子晶体的能量计算和结构优化；4）通过高精度量子化学方法模拟了分子晶体（包括冰）在不同温度和压力下的自由能和结构稳定性，并且定量模拟分子晶体的压致相变；5）首次提出全量子力学方法定量预测分子聚集诱导发光材料的吸收与发射光谱；6）提出了普适的全局杂化密度泛函revM06，可同时应用于主族元素和过渡金属；同时发展了新型的局域密度泛函revM06-L，可以广泛应用于分子和凝聚态体系，从而更快速，有效，精准的进行水溶液中相互作用动力学的量子研究。

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