过渡金属纳米团簇在石墨烯莫尔条纹上的可控生长及其催化性能的理论研究

The graphene moiré patterns formed on metal surfaces can be used as effective templates to synthesize transition metal nanoclusters (TMNCs). Although some TMNCs have already been synthesized by this method in experiments, the related theoretical simulations and the revealing of the growth mechanism are still far behind. The applicant plans to do systematic theoretical investigations and predictions for this research field based on first-principles calculations under the support of NSFC. First, the growth mechanism of TMNCs on graphene moiré will be studied. The applicant will try to understand the reason of controlled growth and the growth rule, so that we can theoretically predict more TMNCs which can be grown by this method in experiments. Second, the TMNCs may have some new structures due to the influence of the templates. So the applicant will systematically study the structures of these TMNCs, find clusters with new structures, and investigate the reason of their formation. Third, for the thermodynamically stable TMNCs, especially those who have new phases, the applicant will explore their potential applications in catalysis, as well as the reasons for high efficiency, which will provide theoretical guidance for further applications. No matter in fundamental research or in applications, the progress of the project will in sure deepen the understanding of this area, and promote the development of related disciplines.

石墨烯在金属表面形成的莫尔条纹作为一种有效的模板可以用来生长过渡金属纳米团簇。虽然实验上利用该方法已经成功合成了一些单分散的过渡金属团簇，但是相关的理论模拟及对生长机理的揭示还相对滞后。申请人拟通过本项目的支持，基于第一性原理，开展系统的理论研究和预测。第一：对过渡金属团簇在石墨烯莫尔条纹上的生长机理进行研究，揭示团簇可控生长的本质原因，总结生长规律，从理论上预测更多可以利用该模板法生长的过渡金属团簇。第二，由于模板的作用，合成的过渡金属团簇很可能具有新的结构，申请人将针对这些团簇的结构进行系统的研究，关注潜在的过渡金属团簇新相，并研究新相形成的原因。第三，对于热力学稳定的过渡金属团簇，特别是团簇新相，通过理论模拟，先期探索其在催化领域的潜在应用，以及高效催化的原因，为下一步的实际应用提供理论指导。该项目的展开，无论是基础研究，还是应用，都会深化人们对于该领域的认识，推动相关学科的发展。

过渡金属纳米团簇的可控制备及其性质的研究，一直是材料科学及相关领域的热点。实验已经证实，通过将石墨烯覆盖在过渡金属衬底表面形成的莫尔条纹，可以作为一种有效的模板用于合成大小、形貌均一的金属纳米团簇，但是其模板生长机理以及团簇性质的研究还相对滞后。项目负责人通过第一性原理计算，首先系统研究了石墨烯莫尔条纹在团簇生长时的模板效应，成功揭示了模板作用与石墨烯中C原子发生sp2-sp3重杂化之间的紧密联系。相关机理不仅完美解释了实验上Pt与Au两种团簇完全迥异的生长现象，更是可以扩展到更多过渡金属团簇的生长预测上。此外，针对莫尔条纹HCP和FCC区域相似的几何结构，我们深入到电子结构层面，发现不同区域内活性位C原子上电荷量存在的差异，从而理清了团簇选择性吸附在石墨烯莫尔条纹不同区域的原因。随后我们进行了团簇新相的探索。通过模拟发现，由于模板的作用，Pt团簇在石墨烯莫尔条纹上更容易形成非密堆积的AA堆垛模式。进一步的电子结构分析表明，该堆垛模式与金属原子dz2轨道和石墨烯C原子pz轨道强烈的耦合相关。最后我们聚焦团簇在催化领域的应用，发现用该模板合成的Pt团簇相较于传统的纯Pt催化剂，具有更高的氧还原反应催化活性。为了寻找实验上更可行、性能更优异的催化剂，我们拓展了团簇体系，开展了系列合金团簇在电催化领域的研究。设计了在碱性环境下具有高效析氢反应的NiPt团簇，以及通过打破火山型关系实现高效合成氨反应的Cu基单原子合金团簇。本项目的研究为过渡金属纳米团簇的模板生长以及催化应用提供了理论依据和指导。

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