基于实验和量子化学计算的功能化玉米秸秆纤维素吸附重金属离子的作用机理及改性控制机制

The incineration as well as disuse of corn straw has caused serious air pollution and resource waste. It is urgent to expand the utilization ways of corn straw. With the cellulose in corn stalk as the substrate, the adsorption material would be prepared by the functional modification, which is expected to remove heavy metal ions efficiently and realize the utilization of straw resources. In previous work, it was found that the dithiocarbamate (DTC) groups have strong chelating ability for many heavy metal ions. However, it is rare to introduce this group into corn straw cellulose to deal with a variety of heavy metal ions. This project intends to adopt the experimental methods combined with quantum chemistry calculations to firstly find out the reaction mechanisms in the key modified step of DTC, which is beneficial to reveal the control mechanism for the reaction of graft copolymerization. Then the adsorption mechanisms of different functional groups for various heavy metal ions could be revealed, based on the analysis of the relationship between the surface structure, the types and quantity distribution of the functional groups and its adsorption performance for different heavy metals. It will help form a more scientific and effective control on the types and quantity of functional groups on the modified materials surface, and the high efficient adsorption for a variety of coexisting heavy metal ions can be realized. The study will reveal the modified control mechanism for functionalized corn straw cellulose and its adsorption mechanism for heavy metal ions, which can provide theoretical guidance for the efficient removal of heavy metal ions pollution, as well as the improvement of the utilization rate of corn stalk.

玉米秸秆焚烧、弃置造成严重的大气污染与资源浪费，其利用途径亟需拓宽。以玉米秸秆纤维素为基体，经功能化改性制取吸附材料，有望高效去除重金属离子，从而实现秸秆资源化。前期工作发现二硫代氨基甲酸盐(DTC)基团对多种重金属离子均有较强螯合能力，但鲜见将该基团引入玉米秸秆纤维素，以处理多种重金属离子。本项目拟采用实验与量子化学计算相结合的方法：搞清玉米秸秆纤维素DTC改性关键环节—接枝共聚的主、副反应机理，揭示反应的控制机制；弄清改性材料表面结构、功能团种类和数量分布对各重金属离子吸附性能的影响，揭示改性后各功能团单独或协同作用对不同重金属离子的吸附作用机制，以针对废水组成，可更科学、有效地调控改性材料表面功能团种类和数量，实现其对多种共存重金属离子的高效去除。该研究将揭示功能化玉米秸秆纤维素吸附重金属离子的作用机理及改性控制机制，为高效治理重金属离子污染、实现玉米秸秆高附加值利用提供理论指导。

以玉米秸秆中提取的微晶纤维素为基体，经合理有效地功能化改性制取吸附材料，有望高效去除水体重金属离子，实现玉米秸秆的资源化利用。本项目先采用实验与量子化学计算相结合的方法搞清了玉米秸秆纤维素改性的关键环节即接枝共聚的主、副反应机理，发现引发剂自由基向处于两相中反应物分子的传递是重要控速步骤，在反应体系中加入类似相转移催化剂的试剂促进自由基在水油两相中的传递可有效抑制副反应提高接枝效率。此后，在接枝改性过程中分别加入乳化剂OP-10和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)可起到促进自由基传递的作用，能在玉米秸秆纤维素表面引入足量的环氧基团用于后续改性。OP-10体系中接枝改性最多可引入5.28mmol/g环氧基团，胺化改性后氨基含量可达6.99mmol/g，而MBA体系下环氧基团与氨基含量分别可达4.96和7.20mmol/g。利用优化条件下所得胺化改性纤维素对不同重金属离子模拟废水进行静态吸附实验，结合相关表征探究胺化改性纤维素对不同重金属离子的吸附性能与作用机制。最后以氨基纤维素、CS2为原料在碱性环境下合成二硫代氨基甲酸盐(DTC)改性纤维素，优化合成条件后DTC改性纤维素中的S、N基团含量分别为4.58和5.01mmol/g，在模拟废水中考察DTC改性纤维素对Cu2+、Pb2+等重金属离子的吸附性能，结合结构表征和已有的量子化学计算结果分析推断不同重金属离子在DTC改性纤维素上的吸附机理。以上研究结果有助于弄清改性纤维素表面结构、不同功能团种类与数量分布对各重金属离子吸附性能的影响，在此基础上可针对实际废水组成，科学有效地调控改性纤维素表面功能团种类和数量，分别实现其对废水中Ni2+的选择性高效去除，以及废水中Cd2+、Ni2+和Cu2+、Pb2+的混合高效去除，并且改性后的玉米秸秆纤维素具有良好的再生性能。项目研究成果可为去除重金属离子、实现玉米秸秆高附加值利用提供实验基础和理论指导。

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