离子液体热合成法制备钒基材料及其催化氧化性能研究

Gansu Province is a region with abundant vanadium resources and the utilization of the resources effectively is of great significance to the development of local economy and technology. Ionothermal synthesis is a novel method for the synthesis of the catalyst materials which has many advantages compared with traditional co-precipitation or hydrothermal preparation methods. In this work, two vanadium based catalysts (vanadium phosphate and copper vanadate) with high surface areas and some special morphologies will be prepared through ionothermal synthesis method. Then, the prepared novel vanadium based catalysts will be used in some catalytic oxidation reactions, such as, the selective oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone and the oxidative dehydrogenation of 1-methoxy-2-propanol to methoxy acetone. In addition, the transition of vanadium oxidation states and formation mechanism of various crystal phases in the process of preparation of vanadium based materials through ionothermal synthesis method will be also studied carefully in this work, from which it is expected to obtain some general rules for the preparation of vanadium based materials in the ionic liquid solvents and accumulate experiments for the rational design and controllable synthesis of vanadium based materials.

甘肃省钒矿产资源丰富，有效、充分地利用该资源对于地方经济和科技的发展具有重要意义。离子液体热合成手段是一种新型的合成先进催化剂材料的方法，它比传统的共沉淀法、水热合成法等具有诸多的优势。本项目采用离子液体热合成手段分别制备高表面积、具有特定形貌的两种钒基催化剂（磷酸氧钒及钒酸铜），并将其用于环己醇选择性催化氧化合成环己酮以及1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮等催化氧化反应中，为探索高效催化氧化反应提供一定的理论研究基础。同时，对于离子液体热合成手段制备钒基材料过程中钒价态的变化、各种晶相的形成机理等问题进行深入研究，以期得到离子液体中制备钒基材料的普遍化规律，为实现钒基材料的理性设计和可控合成积累一定的经验。

甘肃省钒矿产资源丰富，充分利用该资源对于地方经济技术发展具有重要意义。本项目采用离子液体热合成法等新型手段分别制备具有特定性质的磷酸氧钒（VPO）催化剂材料和金属钒酸盐材料（钒酸镍、钒酸钴等），并应用于环己醇选择性催化氧化反应、1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢反应以及锂离子电池负极材料等。主要成果如下：（1）以亚磷酸盐为磷源和还原剂，在离子液体和水的混合溶剂中制备VPO材料，随着离子液体占比的增大，合成材料由大块片状向小尺寸球形转变，同时比表面积也有大幅提高，具有较好规律性。（2）在水溶液中以次亚磷酸盐为磷源和还原剂制备VPO材料，结果表明在100℃时H2PO2-即可将V5+还原成V4+或V3+，由此在水溶液中常压液相回流的条件下即可实现V4+或V3+价态VPO材料的制备，同时还可通过投料比进行V4+或V3+价态的精准调控，具有较大的技术突破意义。（3）离子液体中以次亚磷酸盐为磷源和还原剂制备VPO材料，其形貌随着离子液体种类及投料比等具有一定的变化，显示了离子液体的模板剂作用。（4）离子液体中合成了一种3D交联珊瑚状Ni-V2O5材料，作为锂离子电池负极材料，在0.3 A/g、300次循环后，比容量依然为765.02 mAh/g。对于上述材料掺杂适量的磷，颗粒度大幅减小，比容量提升至1174.6 mAh/g，具有较大优越性。（5）离子液体中合成了一系列钒酸钴材料，并对于其电化学循环性能的改进进行诸多研究。比如，以泡沫镍作为骨架及镍源，制备NiCoVO复合材料；选择离子液体（[EMIm]N(CN)2）作为碳涂层前体，制备碳包覆材料钒酸钴材料等。（6）以VPO为催化剂，分别在三口烧瓶（低温）及固定床中（高温）进行环己醇催化氧化反应。低温下（60～100℃）反应产物主要为环己酮（选择性85.7％）；而高温下（240～300℃）主要产物为环己烯（选择性91.2%）。由此表明VPO催化剂在低温下主要表现氧化还原性；而在高温下主要表现为酸性。（7）采用改进的共沉淀法合成了高表面积原子分散度CuSiAlO催化剂，用于甲氧基丙醇催化氧化反应。甲氧基丙醇的转化率提升至95.9%，甲氧基丙酮的选择性达72.3%。

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