“电子晶体-声子液体”热电模块形状稳定性调制与热电性能增强研究

This project focuses on the improvement of shape stability and thermoelectric properties of superionics Cu2-xSe bulk characteristic of "electron crystal, phonon liquid". Cu2-xSe is expected to possess very big ZT,which meets the commercial requirement of thermoelectrics. Unfortunately, the hot end of Cu2-xSe module is bent or deformed during working at moderate or elevated temperature. In our research last year it was found that the above-said "bent" or "deformed" is aroused by dropped melting point (MP) owing to the deficiency of Cu+(I).Consequently, this project trys to increase the MP of Cu2-xSe module through doping non-metal element with higher MP than that of Se element.And for commercial purpose, this project also pursue for enhancing the ZT of Cu2-xSe-based bulk by doping cation, which can adjust the devoids that dominantly influence the electrical conductivity and thermoelectrical conductivity, therefore ZT. The above-proposed methods are the key points, as well as the creativities of this project.By this project, the way to improve the shape stability of Cu2-xSe bulk during working at moderate or elevated temperature will be found, and the doping requirements of enhancing ZT of Cu2-xSe module can be given,as well as a module with ZT equal to or larger than 1.9 will be produced.This project will supply basic application theory and key technology of Cu2-xSe for the commercial application purpose.

本项目致力于研究具有"电子晶体-声子液体"特性的超导离子体Cu2-xSe基热电模块形状稳定性与热电性能增强机理。Cu2-xSe基热电材料预期具有超高ZT, 具有巨大的商业应用前景。但其在中、高温温差发电时热端容易产生形变。本项目在过去一年研究的基础上，探讨出形成形变的原因是由于温差发电时产生了Cu+(I)的缺失,导致熔点下降引起的。为此，本项目拟掺入比Se熔点高的非金属元素替代Se来提高Cu2-xSe基热电模块的熔点。另一方面，拟通过调制阳离子环境来调制该超导离子体的电导率与热导率，从而提高其ZT。以上提出的这两种方法都是本项目的关键点和创新点。本项目通过以上研究探索出提高Cu2-xSe基热电模块在温差发电时的形状稳定性的途径，总结出提高Cu2-xSe基热电模块热电性能的阳离子掺杂规律，制备出ZT>1.9的模块。为Cu2-xSe的商业应用提供应用基础理论和关键技术。

现有能源的利用率最高不到40%，其他的以热量形式耗散到环境中。而热电材料能将热能转换成电能。但现有的热电材料由于转换效率低，还没有被大规模商业化应用。热电材料的转换效率与其绩效因子ZT有关。ZT越高，转换效率越高。故目前热电领域积极寻找具有内禀高ZT的材料，同时通过能带工程等方法提高ZT..ZT=σS2/k （公式1）.其中σ为材料电导率，S为Seebeck系数，k为热导率。从公式1可以看出，要获得高的ZT，σ和S越大越好，K越小越好。但k=ke+kL,其中ke=LσT,L 为常数，T为绝对温度。故当σ增加时，ke会增加。影响ZT的三个因素相互牵制。故不能一味地增加σ.人们大多采用降低kL. kL是晶格热导率。在这一机制中最理想的热电材料具有“电子晶体，声子玻璃”的性质。即导电性很好，晶格像玻璃一样热导率很低。.Cu2-xSe由于具有超导离子而具有近乎玻璃晶体的热导性质，故具有获得高ZT的一些内禀性质。但该材料在高温容易变形，不利于产业化。故本项目通过掺杂等方法获得具有超高热电性能的Cu2-xSe（0≤x≤0.25)基热电模块的形状稳定性及热电性能增强机理。预期ZT≥1.9，发表论文2-3篇，申请专利3-5件。.本项目通过完成项目各项内容，获得了ZT=2.62的不变形块体热电材料的最高记录。到目前为止国际上还没有人在块体热电材料上获得突破。该项目执行期间通过在其中掺入阳离子（K+,Ni2+ ,Fe2+, Co2+,Al3+, Fe3+, Mo6+, Nb5+）\阴离子（cl-1、P5+、石墨烯、无定形碳），我们发现，阳离子化合价为+3有利于块体形状稳定。我们还额外发现了一步就可以在块体材料中掺入石墨烯的方法。这些石墨烯有有利于在高温稳定块体形状，制备时形成层结构，散射声子，进而提高ZT。层状结构有利于提高ZT也是发现的提高ZT的机制之一。最后我们发现通过在样品中同时掺入铝和石墨烯最能稳定Cu2-xSe的形状。完成该项目期间发表相关论文18篇，申请专利9件，其中专利授权7件。.超额完成了项目的执行内容和指标。

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