多功能性硼氧共价键耦联的高分子固态电解质膜的构筑及其在锂氧电池中的应用

Lithium oxygen battery (LOB) is considered as one of the most candidates for the next high-energy-density batteries. As it has a high theory energy density of 3500 WhKg-1 which is almost tenfold times higher than that of lithium-ion batteries. However, larger cell polarization and severe side reactions hinder its commercialization, especially for the lithium metal anode side. Severe lithium dendrites growth and poor interface stability largely shorten the cycling life of LOBs. In this project, a molecular-level solid-state-electrolyte film (SSE-F) design consists of multi-functional and B-O-Li covalently coupled polymer will be constructed. Taking advantage of the ionic conductive and hydrophobic property of B-O-Li structure combined with the flexibility and compactness of the polymer, a freestanding and water-permeable solid-state-electrolyte film will be formed on Li surface, which is supposed to enhance the interface stability of lithium anode. SEM, XPS, AFM, TEM, and micro-probe techniques will be employed to study the structure and mechanical properties of SSE-F. A variety of electrochemical tests will be done to assess the cyclic stability of the SSE-F, then the detail structure-stability relationship will be established. The fail mechanism will be analyzed and used as theoretical guide to build lithium-oxygen battery with high stability and long cycle life. Therefore, such project will provide theoretical guidance and technical support for the development of the next generation of high energy density batteries.

锂氧气电池具有高达3650 WhKg-1的理论比能量，几乎是锂离子电池的十倍，作为下一代高能量密度电池之一具有较高的发展潜力。然而，较大的电池极化和严重的副反应阻碍了锂氧气电池的商业化应用，尤其是在金属锂负极一测，严重的枝晶生长和较差的界面稳定性两大关键科学问题大大缩短了锂氧气电池的循环寿命。因此，本项目提出从分子层面出发，拟在锂表面构筑具有多功能性的B-O-Li共价键耦联的高分子固态电解质膜，利用B-O-Li网络结构所具有的离子电导性和隔水性结合高分子聚合物的柔韧性和致密性，在锂表面构筑自支撑且隔水的电解质膜，提高锂的界面稳定性。通过优化高分子结构改善固态电解质膜的理化性质和力学性能，建立高分子结构与膜稳定性的构效关系，分析膜的老化机制并进一步指导和优化高分子聚合物的结构，以此为研究路线，构建高稳定和长循环寿命的锂氧气电池，为推动下一代高能量密度电池的发展提供理论指导和技术支持。

锂氧气电池具有较高的理论能量密度和较低的生产成本，有望成为下一代储能电池。然而，其商业化应用仍面临许多严峻的挑战，包括严重的界面副反应、缓慢的反应动力学，针对以上科学问题，本项目做了以下的研究内容：.1..提出了1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)作为一种极好的电解液溶剂用于锂氧气电池，与传统的醚类和砜类溶剂相比，该溶剂对过氧化锂和碳酸锂具有较高达1.11和0.68 mmol的溶解度，远高于在醚类以及砜类中的溶解度。该性质不仅可避免正极钝化，同时可加快正极一侧的反应动力学，降低电池的过电位以及提高电池的循环性能。.2..尽管DMI溶剂在正极方面具有多种优势，但其对金属锂负极不稳定。为此，我们通过优化电解液配方在金属锂表面原位构筑一层人工固态电解质膜（SEI），阻止电解液对金属锂的腐蚀。该电解液中的有机氟化试剂与锂反应得到主要由高离子电导性的LixBOy, LiF, LixNOy, Li3N颗粒及有机物构成的电解质膜，其中LixBOy作为耦联剂可提高该膜的机械强度。有了这层保护膜之后，在DMI电解液中，锂沉积/剥离的库伦效率可从20%提高至98.5%。同时，组装的锂氧气电池在限容条件下进行循环，循环寿命长达205圈，几乎是二甲基亚砜（DMSO）或四乙二醇二甲醚（TEGDME）体系中的5倍。因此，在极性溶剂中调控电解液可提高锂氧气电池的反应动力学和界面稳定性问题，为锂氧气电池电解液设计提供了理论指导和借鉴意义。.3..此外，为了厘清电解液溶剂化结构对负极界面稳定性的影响，我们通过在水系电解质中加入六甲基磷酰胺共溶剂调整锌离子的离子溶剂化结构。结果发现，引入的共溶剂可降低水分子对负极的腐蚀，同时该电解液结构可诱导锌的平面沉积，该沉积形貌可避免锌枝晶生长。即使在20 mA cm-2的电流密度下循环，电池平均库伦效率高达99.6%，远高于文献中报道的水平。.因此，本项目通过优化电解液配方、调整离子溶剂化结构等方式解决了电池界面稳定性问题；同时，通过先进的分析和测试手段解析了所构筑的界面保护膜成分，明确了相应的作用机制，对推动高比能金属电池的商业化应用具有重要的科学意义。

内容获取失败，请点击重试