大气压低温等离子体射流在甲醇直接合成乙二醇中的新技术研究

Atmospheric pressure low temperature plasma jets have grabbed great attention for their unique properties, including low gas temperature, high chemical reaction activity, pollution-free, which made them considerably promising for important applications, such as energy chemical industry, traditional materials surface modification and biomedicine, etc. Our program proposes to develop a chemical waste free, non-catalytic and direct conversion technical of methanol into ethylene glycol by atmospheric pressure low temperature plasma jet, which is in coincidence with demand of energy and chemical industry under our country unique resource conditions, such as lack of oil and gas, abundant coal resources, demand for ethylene glycol exceeds supply, overcapacity of methanol and etc. The program investigates the methanol conversion, ethylene glycol selectivity, design of plasma jet source configuration and optimize of operation parameters with the plasma jet interaction. We lay emphasis on the physicochemical mechanism of interaction between plasma jet and methanol, including breaking and recombination of covalent molecular bond, accelerate dissociation of the C-H bonds by active atomic hydrogen, influence of atomic oxygen and hydroxyl radical on the ethylene glycol selectivity. The research aims to realize the mechanism of reactions between plasma jet and methanol organic molecule, also lays the foundation of direct synthesis of ethylene glycol from methanol for industrialization.

大气压低温等离子体射流由于其气体温度低、化学活性强、无污染等独特技术优势，在众多领域（能源化工、生物医学、材料改性等）有着广阔的应用前景。本项目拟利用大气压等离子体射流发展一种直接、非催化剂、环保的甲醇合成乙二醇技术路线，该工艺技术的提出符合我国独特的资源特点形势下能源化工发展的需求，如缺油少气、煤炭资源相对丰富、乙二醇供不应求、甲醇产能过剩等。项目主要研究等离子体射流作用下，甲醇的转化率和乙二醇产物的选择性、射流源结构和工作参数的设计优化。重点研究等离子体射流与甲醇等有机物作用的物理化学机理，包括高能电子和亚稳态作用下分子共价键断裂与重组、活性氢原子加速甲醇分子中C-H键的分解、射流中活性氧原子和羟基分子对生成物选择性的影响等。基于本项目的研究，旨在掌握等离子体射流与甲醇等有机物分子的反应机理，为实现甲醇直接合成乙二醇技术的工业化提供理论支撑。

本项目利用大气压低温C/H/Ar等离子体放电发展出一种直接非催化剂的甲醇合成乙二醇的技术路线。理论上，甲醇分子其中一个C-H化学键的断裂能够形成中间体羟甲基（*CH2OH），两个羟甲基分子可直接耦合形成乙二醇（HOCH2CH2OH）。实际上，大气压低温等离子体处于非平衡状态，电子的温度（1-10 eV左右）远远高于中性重粒子的温度（室温至几百K），电子和一些亚稳态（如Ars和Hes）的能量都足够使甲醇分子中的C-H、C-O和O-H共价键断裂。. 本项目采用激光诱导荧光（LIF）和发射光谱等诊断手段对大气压低温Ar/CH3OH等 离子体放电（针环电极结构）进行详细的电学和光学实验诊断，主要研究鼓泡法逐渐增加混合气体中甲醇蒸汽含量时，对等离子体放电特性的影响，如电压电流波形图、针环电极主放电区域内OH绝对密度，等离子体放电气体温度等。研究结果表明，少量的甲醇蒸汽掺入氩等离子体中（约0.05% CH3OH/Ar体积比），羟基(OH)密度随之增加。随后，进一步掺入更多的甲醇蒸汽时，OH密度快速下降。这主要是由于少量甲醇蒸汽掺入时，甲醇裂解会产生OH。但另一方面，随着甲醇蒸汽含量的进一步增加，甲醇本身是一种强力的羟基清除剂，会导致羟基密度的快速下降。每个脉冲周期内存在明显的两个电流脉冲，即上升沿和下降沿阶段的放电。随着不断往氩等离子体中掺入甲醇蒸汽，上升沿阶段的电流脉冲峰值并没有明显变化，但下降沿阶段的电流峰值会有明显的增加。发射光谱也进一步验证了含碳粒子，如CH, CN,和C2 粒子等，是由于甲醇分子解离和进一步反应的结果。通过OH（309 nm）谱带的玻尔兹曼图解法精确计算等离子体气体温度，即气体温度随着甲醇含量的增加而增加（300-360 K）。此外，还研究了脉冲电压峰值，频率和脉宽等参数对OH绝对密度的影响。. 基于本项目的研究数据，完善了等离子体活化氛围内甲醇分子的解离和自由基重组 合成乙二醇的物理化学机理。但如何通过调节外加工作参数以精确控制甲醇分子共价化学键的断裂，是本项目的研究难点，同时也是限制项目工业应用推广的瓶颈。

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