基于Debye-Grüneisen模型的纯元素热物理性质的CALPHAD方法研究

In the present work, pure elements Al,Fe,Ni and Ti are chosen as the main studying systems. By adopting Debye-Grüneisen model and the equations of state (EOS),the experimental data from the literature and the present work are used to optimize the model parameters for stable structures of these elements.The most suitable EOS is chosen during the assessment.In addition, the magnetic contribution to the Helmholtz energy is modelled. In order to test the validity of the models,pure elements C, Co, Cr, Mn, Mo, Nb, Si, Ta, V, W and Zr are assessed.The thermophysical properties of the metastable and nonstable structures of Al,Fe,Ni and Ti are predicted. Together with the thermodynamic properties of their stable structures, the lattice stabilities of Al,Fe,Ni and Ti are obtained and the phase equilibria and the temperature - pressure phase diagrams can also be calculated.By conducting this project, we should be able to establish a new approach in the framework of CALPHAD method to study the thermophysical properties of pure elements from zero kelvin to melting points, from the ambient pressure to ultra-high pressures.

本项目选取Al、Fe、Ni和Ti纯元素作为主要研究对象，在收集查考大量文献中的实验数据的基础上，结合补充的关键实验，运用Debye-Grüneisen模型，通过优化拟合这些元素的稳定晶体结构的相关数据，选取最具普适性的状态方程，并构建适用于Helmholtz自由能的磁性模型。结合对C、Co、Cr、Mn、Mo、Nb、Si、Ta、V、W及Zr等元素的实验数据的优化加以验证，并进一步预测Al、Fe、Ni、Ti的亚稳及非稳定晶体结构的热物理性质，从而得到其晶格稳定性参数，并计算其随温度变化的相平衡以及温度-压力相图。以期建立一套能够准确拟合和计算物质从绝对零度到熔点、从常压到高压的各项热物理性质的CALPHAD新方法。

传统CALPHAD（即计算热力学）模型是建立在Gibbs自由能基础上的唯像模型，将温度和压力作为基本变量。目前绝大多数实验数据只有常压数据，在没有压力数据的情况下，往往忽略压力项优化计算常压下的热力学性质。故传统CALPHAD模型分别考虑常压和高压两部分。这种模型虽然可以拟合宽广温度和压力范围内的大量实验数据，但往往在高压范围内出现负熵和负热容等现象。而且对于各种热物理性质，各采用一套唯像参数来拟合，各套参数之间没有联系。自2011年兴起的“材料基因组计划”，从科学思想上看就是要运用实验-计算-数据相结合的方法，找到材料组分/工艺-组织-性能的内在底层联系，运用统一的模型和方法定量研究材料看似不相关的性质。本项目的重点侧重于将热力学性质和热物理性能之间的物理关系模型化、定量化，从而保证外推和预测的可靠性。.本项目系统整理了文献中关于纯组元的各类热物理性能的实验数据（包括Ag、Al、Au、C、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Si、Ta、Ti、V、W及Zr等），并补充测量了部分纯组元的杨氏模量和热容。运用Helmholtz-Debye-Grüneisen模型对具有面心立方结构的纯金属Ag、Al、Au、Pt和Pd，具有密排六方结构的Co和Ti，以及具有体心立方结构的金属Mo、Nb和Ta的热力学性质和热物理性质进行了CALPHAD优化研究，并探讨了金钢石结构的Si的低温性质。.这套方法只需要少量具有物理意义的模型参数，即可准确描述各纯组元在不同温度（0 K～熔点）和不同压力下绝大部分热力学性质（包括Gibbs自由能、熵和热容等）和热物理性质（包括体积、热膨胀系数和弹性模量等），从而明确了材料的热力学性质和热物理性质的内在物理关系。.根据优化结果本项目对Debye-Grüneisen模型中的电子贡献模型进行了完善。优化拟合结果表明，Morse状态方程可以较好地适用于Helmholtz 自由能和Debye-Grüneisen模型对纯金属元素的优化拟合。.本项目研究的新CALPHAD方法，与国际上计算热力学领域目前倡导建立下一代热力学数据库的思路不谋而合，并且更进一步地将热物理性能和高压模型结合起来。

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