具有金刚石结构的碱金属基I2-II-IV-VI4型四元硫属化合物的新相探索与物性研究

This project is to design and subsequent to explore novel phases of quaternary I2-II-IV-VI4 (I=alkali metal atoms, VI=S, Se, Te) chalcogenides with diamond-like structures, based on the octet rule and energy band engineering. Due to the non-d-electron nature of the alkali metal atoms, the quaternary chalcogenides are expected to be promising mid-IR nonlinear optical (NLO) materials and ferromagnetic semiconductors. For the design of NLO materials, II is postulated to be occupied by the s elements, e.g., Mg and Ca, or Zn/Cd atoms with deep d-level, therefore, those quaternaries offer the unique properties, such as Ag-free constituent, large second harmonic generation (SHG) and wide band gap, etc. In the case of II=Cr-Ni and Eu, the introduce of magnetic atoms lead to the quaternary chalcogenides as new ferromagnetic semiconductors, in which novel physics properties are to be investigated. The targeted materials will be prepared by using synthetic strategies, e.g., polychalcogenide flux, solvothermal reaction, high-temperature solid-state synthesis, chemical vapor transport. The crystal structures, chemical composition, band gap and SHG response will be systematically studied by XRD, SEM-EDS, UV-Vis-NIR spectroscopy, Kurtz-NLO system and PPMS. The stability of possible structures will be discussed by a combination of experimental results and first-principles calculations. The quaternary diamond-like semiconductors provide an excellent opportunity for new phase exploration and physical tuning due to the compositional and structural flexibility.

本项目利用碱金属无d电子的特性，设计和探索合成具有金刚石结构的I2-II-IV-VI4（I=碱金属，VI=S, Se, Te）型硫属化合物，有望成为新型的中远红外非线性光学材料和铁磁半导体。对于非线性光学材料，II族元素为s区的Mg、Ca和深d电子能级的Zn、Cd等原子，这类化合物具有不含贵金属Ag、大的二次谐波产生效应、宽禁带等优点。当II族为Cr-Ni、Eu等磁性元素时，在I2-II-IV-VI4中有望发现新的磁性半导体体系，展现新奇性能。实验上，采用多种固态合成方法（助熔剂法、溶剂热合成、高温固相反应、化学气相传输等）制备目标体系。运用XRD、SEM-EDS、UV-Vis-NIR光谱、Kurtz-NLO系统、PPMS等手段研究结构、成分、能隙、二次谐波产生等性能。结合实验和第一性原理计算探讨结构的稳定性。四元硫属化合物体系中多种阳离子的组合，为材料设计提供了充分的成分和结构自由度。

多元硫属化合物具有独特的能带结构和物理化学性质，在光伏电池、非线性光学、光催化等领域具有广泛的应用。通过八电子规则、阳离子交叉替换和能带工程等手段相结合，使得多种结构单元以不同的方式组合，得到不含银的多元I-II-IV-VI半导体新相。本项目通过高温固相法、化学气相传输法、助溶剂法等多种固态合成方法制备碱金属基、铜基和稀土基多元硫属化合物，采用XRD、SEM-EDS、UV-Vis-NIR光谱、拉曼光谱、PPMS等手段研究材料的结构、成分、光学、电学、磁学等性能，通过第一性原理计算阐述结构-能带-性能之间的关系。取得的主要研究成果有：（1）合成出具有非心结构的碱金属基Li2MnGeS4、Li2FeSnS4、K2Ge3ZnS8类金刚石半导体，禁带宽度分别为3.1eV、1.9eV和3.3eV，具有显著的非线性光学特性。（2）合成出具有中心对称结构的K2Zn3S4、K2Cd3S4、K2CdGe2S6等硫化物，禁带宽度分别为3.4eV、2.2eV和2.5eV，对中远红外光具有极好的透过性，在橙/红色处有光致发光现象。（3）指定了这些多元硫化物的拉曼特征峰对应的振动模，可用于硫化物的快速鉴定。（4）在黄铜矿CuAlS2:Mn晶体中观察到持续光电导效应和较长的载流子寿命，指出四元硫化物Cu(Al,TM)S2（TM=Ti-Cr和Ni）是深能级杂质中间带半导体，在太阳能电池中具有潜在的应用。（5）观察到稀土碲化物Tb5Fe2Te2和Tb5Co2Te2有较强的低温硬磁性能，2K的矫顽力分别为30kOe和35kOe，理论磁能积高达740kJ/m3和620kJ/m3。（6）锂基Li2MnGeS4和Li2FeSnS4为反铁磁半导体，奈尔温度分别为10K和6K；Li2FeSnS4发生磁场诱导的自旋翻转相变；铁磁态的Li2FeSnS4为半金属。

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