铜族金属化合物催化反应机理的理论研究

It is of scientific significance to study the relationship between the structure and properties of catalysts. The corresponding study has also broad application prospect in the fields such as chemical engineering, oil processing, manufacturing medicine and environmental protection. In the past years, exploring the properties and reactions with gold as catalyst is becoming a very hot issue. New applications of copper and silver as catalysts are also increasing. Those new catalysis systems and accompanying phenomena found in the experiments have already challenged the development of theoretical and computational chemistry. In this project, we will use density functional theory (DFT) and ab initio to study (i) selective hydroboration of unsaturated hydrocarbon over Au(I)/Au(III) catalyst, (ii) catalysis with ionic liquid as catalyst and Cu(I) as additive, and (iii) preference of 5-membered ring vs. 6-membered ring product for the reactions with Ag(I) as catalyst. At molecular and atomic levels, reaction mechanism of these different systems using metal complexes of copper group as catalysts will be explored, in order to elucidate the influence of different oxidation states of metals on the product selectivity, to get relationship between selectivity of ring size and the type of reactant or catalyst. By comparing similarities and differences in geometric and electronic structure among metal compounds of copper group, we will summarize criterions and/or propose new index system used for evaluating activity and selectivity of catalysts theoretically, and provide theoretical basis for studying structure and properties of catalysts experimentally and for molecular design of catalysts as well.

对催化剂的结构和性质的关系及催化反应机理的研究不仅具有科学意义，而且还在化工和石油加工、制药和环保等领域具有广泛的应用前景。近年来，铜族金属中的金作为催化剂的研究已经成为热点领域，铜和银的应用领域也在不断扩展。实验中出现的新的催化体系和新的现象都对理论与计算化学的发展提出了新的挑战。本项目通过采用密度泛函和从头算的方法，对(1)Au(I)/Au(III)选择催化不饱和烃硼氢化反应，(2)含Cu(I)复合离子液体体系和(3)Ag(I)催化合成五元环和六元环的选择性分别进行理论研究。在分子和原子水平上探索不同的铜族金属化合物催化反应的机理，分析不同价态对产物选择性的影响，寻找成环大小的选择性和反应物、催化剂的关系，比较铜族金属化合物在几何结构和电子结构上的异同，总结和归纳评价催化剂性能和选择性的判据和指标，为实验上研究催化剂结构和性能及进行催化剂的分子设计提供理论依据。

对铜族三个子催化体系的理论计算都已按时结束，基本完成项目目标，获得了各体系的催化反应势能面曲线（机理），这有益于实现催化剂的合理设计。. 在DFT-BP86水平上对Au催化的不饱和烃硼氢化反应进行了研究。计算结果表明：反应中B-H键断裂和B-C/H-C键的生成是同时进行的，属于协同反应；反应为反马氏加成；经历四中心过渡态。苯乙烯和苯乙炔的对比研究结果表明：反应中催化剂先与不饱和烃发生相互作用，再与硼氢化试剂进行作用；苯乙炔比苯乙烯的硼氢化反应更易发生。Au(I)与Au(III)催化剂相比较，在反应中表现的活化能力和选择性更明显。. 不同离子液体催化碳四烷基化反应机理表明：复合离子液体催化碳四烷基化反应时，催化性能和选择性均高于基础离子液体，催化效果主要体现在：高效抑制C8+聚合；促进TMP+氢转移反应；一定程度上减少TMP+异构为DMH+；(CuCl)2可催化碳四烷基化，其主要作用是抑制DMH+形成和聚合反应，而对于C8+形成和氢转移反应不具有促进效果，因此不利于催化反应进行。. 对Ag(I)催化环化反应的选择性进行了理论研究。反应物种4-己烯-1-醇具有顺式和反式结构形式。生成五元环时，反式4-己烯-1-醇（能垒41.5 kcal/mol）更有利。而生成六元环时，顺式4-己烯-1-醇（能垒42.2 kcal/mol）更有利。即R=H时更容易发生反式五元成环，但倾向不大。R=CH3时，对应的六元环醚（能垒43.9 kcal/mol）比五元环醚更容易形成，但倾向也不大。这些计算结果与实验结果一致，即R=H容易生成五元环醚，R=CH3更容易形成六元环醚。. 在项目资助下，发表了国内、国际期刊论文各1篇，完成了2篇硕士论文，另有1篇硕士论文将于2017年6月完成。预计2017年上半年还将完成3篇国外期刊论文的撰写及投稿工作（Au(I)/ Au (III)、Ag(I)、Au-Ag体系各1篇）。

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