新型硼中心阴离子镁盐的设计、合成及其在电极界面的稳定机制研究

Magnesium battery is becoming more and more important due to its merit such as security, green environmental protection and free of dendrite during charging and discharging processes. However, there are still some defects associated with the magnesium electrolytes. Recent studies show that the borate anion magnesium salts exhibit weak stability due to its electron-rich property or inherent α-H group. In this study, we plan to design and synthesize a series of stable fluoroalkyl group (containing fluoroalkyl, fluoroaryl, fluoroalkoxyl, fluorophenol) substituted borate anion magnesium salt, realizing optimization and improvement of the electrochemical properties. On this basis, combining analogue simulation and electrochemical characterization, we intend to reveal the structure-activity relationship between the outer shell electron distribution of the magnesium salt and oxidation stability; moreover, combining various in-situ and ex-situ characterization methods, we plan to expound the stability mechanism of borate anion magnesium salt at the electrode interface, establishing control strategy of fluoroalkyl to electrochemical properties of magnesium salt and interface stability. Implementation of this project will supply experimental evidence and theoretical reference for the development of high voltage magnesium electrolytes.

镁电池具有安全、绿色环保和无枝晶等优点。但现有的镁电解液体系尚存在问题，尤其是已有的硼中心阴离子镁盐由于其富电子特性或包含活泼的α-H使得其氧化稳定性较低。本文拟设计合成一系列不同氟代烃基基团（包括氟代烷基、氟代芳基、氟代烷氧基、氟代酚基）取代的硼中心阴离子镁盐，实现电化学性能的优化与完善。在此基础上，综合仿真模拟及电化学表征，揭示镁盐硼酸根阴离子的价电子结构与其氧化稳定性的构效关系；进而综合多种原位及非原位表征手段，阐明镁盐硼酸根阴离子在电极界面的稳定机制，建立以氟代烃基基团对镁盐的氧化稳定性及界面稳定性调控策略。本项目的实施将为开发高电压镁盐电解液提供实验依据和理论参考。

镁金属电池由于高的体积能量密度(3833 mAh cm-3)及无枝晶的优点被认为是一种很有竞争力的二次电池。现有的MgClO4、MgTFSI等镁盐电解液会与镁金属负极反应而钝化镁负极。相比之下，格氏试剂类镁盐电解液加入AlCl3可以有效解决镁负极钝化的问题，但其电化学窗口不宽及腐蚀集流体严重阻碍了其进一步应用。为解决这一问题，本项目主要采用阴离子充电电位调控、引入锂离子、溶剂配位等改性策略。设计合成了一系列氟代的硼中心及铝中心阴离子镁盐。实现了电化学性能的优化与完善，开展了镁盐电解质构效关系和电极/电解质界面的稳定性研究。阐述了多种改性策略对氟代硼中心阴离子镁盐电解液的界面稳定性调控策略和作用机制。本项目主要取得了如下重要进展：（1）通过结构调控与引入锂离子策略，设计合成了可形成负极界面膜、耐氧化的氟代大阴离子硼中心镁盐，综合利用SEM、CV、XPS等多种表征技术考察了其与镁金属负极的相容性等电化学性能。以该镁盐电解质组装Mo6S8/Mg电池，在10 C倍率下，可实现6000圈稳定循环。（2）基于溶剂配位策略设计了铝中心氟代阴离子镁盐，显著改进了镁金属与电解液的兼容性。采用XPS、SEM、ToF-SIMS并结合密度泛函理论（DFT）对相关材料的HOMO和LUMO进行计算，从多角度阐释了阴离子溶剂配位策略在提升镁盐电解质方面的界面稳定机制。（3）通过调控阴离子的氧化电位在镁电池正极材料表面构筑了一层含硼化合物的CEI层。这层CEI有利于Mg2+的去溶剂化，进而有利于Mg2+穿过正极界面进入到正极材料中，阐明了CEI对提高镁电池性能的有利作用。本项目为开发综合性能优异的镁盐电解液提供了新见解和新策略，也为开发高安全、高比能镁金属电池提供了研究基础。

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