磁性稀土金属-有机骨架分子材料的动态调控及多功能化研究

A series of linker-bridging organic ligands with polycarboxylic groups will be designed and synthesized, which are then treated with the lanthanide metal ions containing large magnetic anisotropy such as Dy(III) and Tb(III), along with auxiliary ligands to construct lanthanide-organic framework materials. So that the lanthanide metal ions possess high symmetric coordination geometries, being propitious to show single-molecule magnet properties. Moreover, the desorption and adsorption of solvent molecules of the porous metal-organic framework materials generally cause the slight change in the coordination configuration of the lanthanide metal ions, which can lead to changes in the ligand field correspondingly, achieving the dynamic control of single-molecule magnet properties reversibly. Furthermore, introducing chiral ligands and other strategies will be applied to make the lanthanide-organic framework materials crystallize in polar point groups. Both the ferroelectric property and the single-molecule magnet property maybe coexist consequently, realizing multifunction, and multiferroic molecular materials will be obtained, whose properties possibly can be dynamically regulated by the desorption and adsorption of solvent molecules too. After systematic study of the subject, a series of novel stimuli-responsive lanthanide-organic framework materials will be obtained, and new ways and laws of the synthesis of multifunctional molecule-based materials will be discovered. The research also may accelerate the development of many correlative subjects such as lanthanide coordination chemistry, structral chemistry, molecule magnetism and solid state materials.

设计合成一系列多羧酸类有机间隔配体，用它们和辅助配体一起跟Dy(III)、Tb(III)等磁各向异性大的稀土金属离子构筑成稀土金属-有机骨架分子材料，使稀土金属离子具有较高对称性的配位构型，有利于呈现出单分子磁体性质。同时利用金属-有机骨架分子材料的微孔中溶剂分子的脱附和吸附作用引起稀土金属离子配位构型的微小变化，从而带来配位场的变化来调控其单分子磁体性质，实现其磁性的可逆动态调控；在此基础上,进一步通过引入手性配体等策略来使稀土金属-有机骨架分子材料结晶于极性点群，还能使其同时具备铁电性质和单分子磁体性质，实现多功能化，得到多铁性分子材料，并进而研究用脱附和吸附作用来动态调控其多铁性质。深入研究本课题，不但能获得一系列新型客体分子剌激响应型稀土金属-有机骨架功能分子材料，找到合成多功能分子基材料的新途径和规律，而且可以丰富稀土配位化学、结构化学、磁化学、固相材料化学等相关学科的内容。

金属-有机骨架分子材料（MOF）是一类近年来获得广泛关注的分子材料。它是由金属离子（或金属离子簇）结点通过有机间隔配体桥联成无限立体微孔骨架的分子材料，主要应用于气体吸附与分离、催化、化学传感和药物输运等；在光、电、磁等领域也有着非常广泛的应用。另一方面，单分子磁体（SMM）自发现以来，由于超顺磁行为和磁弛豫行为等不同寻常的磁性，在高密度信息存储、量子计算、自旋电子学等领域有很好的应用前景。然而，大部分单分子磁体是由孤立的单个分子构成，有意识地将单分子磁体结构单元组装成MOF从而呈现出纳米间隔有序排列的探索还很少。. 我们利用Dy(III)、Tb(III)等稀土金属离子磁各向异性显著而离子间磁交换较弱的特点去才充当MOF 的结点，通过合适的有机间隔配体（如含氮杂环多羧酸类配体）桥连，形成具有较高对称性的配位构型以及匹配的配位场，从而呈现出单分子磁体性质，在空间上相当于单分子磁体结点排列成纳米间隔的有序结构，有利于制作成分子器件。并利用化合物的多样性和可设计特点对其磁性进行化学调控，或者通过复合光学（如荧光）、铁电性等途径实现多种功能在分子内的集成。这是一个难度很大的、富有创新性、前沿性和极具挑战性的课题。. 本课题主要按原计划进行。我们先设计合成一些有多个配位点的新间隔配体，再通过分子工程和晶体工程的有机结合，用它们或一些已知的多齿间隔配体和稀土金属阳离子（如镝离子）、辅助配体等一起构筑得到MOF型单分子磁体，对产物进行表征、解析它们的晶体结构，研究其磁性、铁电性、荧光等物理性质以及其结构-性能的相关性。我们通过不断努力，取得了一些重要的成果，如获得了一系列新颖的镝（III）MOF型单分子磁体，包括发荧光的镝（III）MOF型单分子磁体；我们研究了单分子磁体的溶剂磁效应。此外，我们还进一步把研究领域扩展至 3d-4f 配位聚合物单分子磁体的化学调控及其多功能化。在项目执行过程中，共发表标注SCI论文20篇，其中自然指数刊物 6 篇（3篇Chem. Commun. + 3 篇 Inorg. Chem.）。

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