新型抗聚集与电子复合功能模块在有机光伏敏化染料结构设计中的应用研究

In this project, three new series of high-performance pure organic sensitizers for dye-sensitized solar cells(DSSCs) in virtue of indoline, coumarin or N-annulated perylene (NP) group as electron-rich sides will be designed and synthesized according to the D-A-π-A design concept with benzo-aromatic ring auxiliary acceptors functionalized by double benzenes, for suppressing the excited electrons recombination issuing from the aggregation of monolayer sensitizer. The emphasis is on the optimization of electron injection and recombination driving force, band gap gradient and π-π stacking, etc., combining with TOF-SIMS (time of flight secondary ion mass spectrometry) detection and mature quantum chemical calculations for the molecule engineering as a valuable reference. As the main purpose of the project, the HOMO and LUMO levels will be regulated, the electrochemical, light and thermo stability be improved and the photoresponsive region and molar extinction coefficient enhanced with the molecular structure optimization, resolving the main problem of all solid state DSSCs between the electron diffusion distance and light harvest capability.

针对染料敏化太阳能电池单分子层敏化剂的聚集可导致激发态电子复合的问题，本项目拟从D-A-π-A敏化剂分子设计理念出发，引入双苯环修饰的苯并芳环辅助受体空间位阻功能模块，设计并合成以吲哚林、香豆素和N-杂苝及其衍生物为富电子端的三个系列新型D-A-π-A高性能纯有机太阳能电池敏化染料。重点放在电子注入及复合驱动力、带隙梯度及抗π-π堆积等方面的优化，并结合TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）检测和成熟的量子化学计算，为敏化染料分子工程提供强有力的参考依据。通过分子结构的系统优化，实现LUMO和HOMO能级的定向调控，在提高有机敏化染料自身的电化学循环次数、光热稳定性的同时，拓宽分子的光响应区域并提高其摩尔消光系数，解决全固态染料敏化太阳能电池中电子扩散距离与光子捕获间的突出矛盾，为其未来的大规模化发展奠定坚实的基础。

染料敏化太阳能电池由于组装过程简单、颜色和形状可定制、可实现半透明组装、光电转换效率相对较高（尤其是在低光强下）和可实现分子水平的性能调控等优势，引起科学界的高度关注。而本项目则从分子水平的性能调控入手，以染料敏化剂的模块化设计为重点研究对象，实现分子自身光物理性能包括聚集态和电荷复合的调控，进而研究其光电输出特性。所取得的重要结果如下：.1、设计和合成了以苯基二苯并咔唑为电子给体，锌卟啉为π-桥，苯甲酸为电子受体的全新三模块儿染敏敏化剂分子（FW-1），以WS-5为共敏化剂弥补了卟啉分子在350-410nm和500-600nm的吸收缺陷，并分别选择I2/I3-和Co(II/III)为氧化还原对，展开了光伏性能的深入研究，将基于两电解质体系的光电转换效率分别提升至10.21%和10.42%。.2、对FW-1和WS-5体系借助飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMs）展开电子受体模块氰基参与半导体表面吸附的研究。研究表明，WS-5敏化剂在光阳极纳米Ti02表面的饱和吸附时间明显缩短，且未发现其分子离子峰，同时，借助第一原理密度泛函理论，均证实了氰基参与TiO2半导体表面吸附过程。.3、敏化剂电子给体模块平面化对分子能级的控制及表面电荷转移过程的控制作用。通过简单的芳基固定合成的新型平面咔唑单元被用作D-A-π-A有机染料敏化剂中的电子给体模块，几乎消除了π-桥中苯环与电子给体咔唑之间相当大的二面角，从而有效改善了分子的平面性。可提升其分子最高占有轨道的同时，还有效改善了其界面电荷转移过程。.4、基于平面化咔唑衍生物为电子给体、苯并噻二唑为辅助受体、苯环为π-桥、羧基为电子受体的四模块敏化剂分子的侧链工程。分别以甲基、乙基、丁基和辛基双碳链取代，在有效阻止敏化剂分子的π-聚集的同时，随着碳链长度的增加，其电荷注入、染料再生和电荷收集能力表现出先增大后减小的趋势，其中四碳原子表现最佳，光电转换效率达到8.39%。. 另外，我们还在电子给体的轴对称设计、电解液的准固化和新型氧化还原组分的应用等方面展开了深入的研究，完成了从敏化剂的模块化分子工程，再到机理探究，及构效关系解析的系统性研究，为染料敏化太阳能电池分子调控做出了重要贡献。

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