新型铁基类钙钛矿氧化物的结构调控与热-化学膨胀行为的关联性研究

Mixed ionic-electronic conducting perovskite oxides (ABO3) have been widely investigated as promising components for solid state electrochemical devices such as cathodes of solid oxide fuel cells, membrane reactors and oxygen permeation membranes. In our previous experiments, it was found that there is a close correlation between the structure adjustment and thermo-chemical expansion behavior of the Ruddlesden-Popper (RP) type layered oxides. This project aims to research novel iron-based (LaSr)n+1(FeM)nO3n+1 (M=Ti、Fe、Co、Ni，n=1, 2, 3，∞) perovskite-like oxides with high catalytic activity and structural stability, by the comprehensive study of the key parameters of the oxygen nonstoichiometry, conductor mechanism, defect equilibrium model and band structure for the structure adjustment by different transitional metal ion-doping and layer coupling, and the key effect factors and process of the correlation between the structure adjustment and thermo-chemical expansion behavior, in order to provide scientific theory basis for reducing the residual stress. The proposed research is expected to guide the design mixed ionic-electronic conductors and provide the material and experimental basis for the use of solid state electrochemical devices as soon as possible.

混合离子电子传导的钙钛矿氧化物 (ABO3) 被广泛用于固体氧化物燃料电池阴极、陶瓷膜反应器及氧分离膜等固态电化学器件中。前期研究发现，Ruddlesden-Popper (RP) 型层状氧化物的结构调控与热-化学膨胀行为存在密切的关联性。本项目设计出具有高催化活性与结构稳定性的铁基 (LaSr)n+1(FeM)nO3n+1 (M=Ti、Fe、Co、Ni, n =1, 2, 3, ∞)类钙钛矿氧化物，通过综合研究不同过渡金属离子掺杂及不同层状结构的RP型层状氧化物的氧的非化学计量比、电导机制、缺陷模型、能带结构等，获得结构调控的关键参数；并研究结构调控与热-化学膨胀行为的相关性的关键因素与作用规律，为减少残余应力提供科学理论基础。本项目的成功实施，将有助于指导混合离子电子导体的设计，为高温固体电化学器件的早日实用化奠定材料和实验基础。

混合离子电子传导的钙钛矿氧化物被广泛用于固体氧化物燃料电池阴极、膜反应器及氧分离膜等固态电化学器件中。本项目针对Ruddlesden-Popper (RP) 型层状氧化物的结构调控与热-化学膨胀行为之间存在密切的关联性，成果包括：.1)构建LaxSr3-xFe2O7-δ (x=0, 0.25 和 0.5)缺陷模型并数值拟合获得铁基RP型层状氧化物LaxSr3-xFe2O7-δ的氧的非化学计量比随着温度及氧分压的变化关系(δ= (2-[LaSr∙] )/2)，最后通过静态热重模型来进一步验证缺陷模型的拟合参数的合理性，可以从理论上获得RP型层状氧化物材料的氧的偏摩尔焓、偏摩尔熵等热力学参数等。.2)研究LaxSr3-xFe2O7-δ (x=0, 0.25 和 0.5)的电导率(σ)和氧扩散率随氧分压P(O2)和温度的变化而变化，σ随着P(O2)的增加而增加，并且对数σ的正斜率依赖于P(O2)在小极化子传导的情况下接近1/4，其中迁移率μP在0.01和0.0 2 cm之间2 V -1 s -1，与温度和P(O2)无关。P(O2)突变后，由电导率弛豫(ECR)引起的氧扩散率随P(O2)和温度的升高而增加。为了快速确定示踪剂氧表面反应系数，在623–773 K处进行了新的脉冲同位素18O-16O交换(PIE)。通过双极性扩散理论和缺陷化学分析，成功建立了通过ECR和PIE测量得到的氧扩散率的数值关系。.3)假设LaxSr3-xFe2O7-δ (x=0, 0.25 和 0.5)的氧空位和温度对晶格参数的影响彼此独立，晶胞参数a和c可以用总微分形式进行表示。热膨胀系数(∂a/∂T)δ从11.14x10-6降低到10.03x10-6，热膨胀系数(∂c/∂T)δ从13.93x10-6增加到16.70x10-6，呈现明显的各向异性的变化趋势。化学膨胀系数(∂a/∂δ)T基本呈现线性变化趋势，从0.0255增加到0.0673，然而，化学膨胀系数(∂c/∂δ)T呈现明显的非线性关系，与氧空位含量具有一定的关系。从前期的实验结果发现化学膨胀极大地取决于陶瓷氧化物的缺陷浓度与缺陷间相互作用，在低缺陷浓度且缺陷间相互作用力比较弱的条件下，化学膨胀可近似认为与氧的非化学计量数的变化∆δ成线性关系，而在较高缺陷浓度和缺陷间强相互作用时，呈现各向异性及∆δ非线性关系。

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