乳脂肪球微观结构对乳脂肪氧化稳定性的影响及作用机制

The auto-oxidation of milk fat is the key factor affecting the quality and storage stability of dairy products. According to the theory of fat oxidation in the emulsion, the milk fat globule membrane may prevent the molecular penetration or diffusion of oxidized lipids. Previous research had proved that processing had a significant effect on the microstructure of the milk fat globule. However, the effect and mechanism of the microstructure of milk fat globule on the milk fat oxidation stability has not yet been elucidated. It will be aimed to study the kinetics and correlations among the effect factors of the microstructure of milk fat globule (particle size, δ-potential, thickness and composition of interfacial membrane), oxidation indices of milk fat and oxidation products at normal temperature. The effect of the microstructure of milk fat globule on the oxidation rate and degree of milk fat will be studied. The kinetics of the effect of the microstructure of milk fat globule on the oxidation stability of milk fat will be revealed. Modern analytical methods (electron spin resonance spectroscopy, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy) combined with quantum chemical density functional theory calculations will be used to elucidate the mechanism of the microstructure of milk fat globule on the oxidation of milk fat. The results will be helpful to further improve the oxidation theory of milk fat and provide an important theory base for the oxidation stability of milk and dairy products.

乳脂肪的自动氧化是影响乳制品品质及贮藏稳定性的关键因素。根据乳液中脂肪氧化的理论可以推断，乳脂肪球膜可能作为“屏障”阻止已经发生脂质氧化的分子渗透或扩散。前期研究发现，加工处理会对乳脂肪球微观结构造成一定程度的破坏。然而，乳脂肪球微观结构的改变对乳脂肪氧化稳定性的影响及作用机制尚缺乏全局性的认识。本项目通过分析乳脂肪球微观结构的影响因素（粒径、δ-电位、界面厚度及界面膜组成）与乳脂肪氧化指标及氧化产物在常温氧化过程中的变化规律和相互关系，深入研究乳脂肪球微观结构对乳脂肪氧化速率及氧化程度的影响，揭示乳脂肪球微观结构影响乳脂肪氧化稳定性的动力学规律；借助电子自旋共振、红外光谱和核磁共振等新技术结合量子化学密度泛函理论计算，阐明其作用机制。研究结果有助于进一步完善乳脂肪的氧化理论，并为提高乳及乳制品中乳脂肪的氧化稳定性提供理论依据。

本项目通过分析乳脂肪球结构的影响因素与乳脂肪氧化指标及氧化产物在常温氧化过程中的变化规律和相互关系，深入研究乳脂肪球结构对乳脂肪氧化速率及氧化程度的影响，借助电子自旋共振、红外光谱和核磁共振等新技术结合量子化学密度泛函理论计算阐明其作用机制。结果如下:.1.四种检测方法中，ABTS和FRAP方法适合测量脱脂乳的抗氧化能力；DPPH分析可以更好地反映脱蛋白乳的抗氧化能力；而ORAC方法最能反应牛乳的总抗氧化能力。热处理后牛乳脂肪球粒径和脂肪酸组成与原乳无显著差异；不同均质压力条件下，乳脂肪球粒径随着均质压力的增加而减小，且均小于1 µm。乳脂肪球的粒径与牛乳的总抗氧化能力显著相关。.2.均质压力越大，乳脂肪球粒径越小，乳脂肪球抗氧化能力越低。在氧化过程中，乳脂肪球的抗氧化能力呈先降低后升高的趋势。随储存的延长，蛋白水解和氧化程度加深（在6 d后，巯基含量明显降低，蛋白羰基衍生物含量也显著增加），水解产生了更多的多肽及氨基酸残基，它们增强了牛奶的抗氧化能力。随乳脂球粒径的降低，脂质氢过氧化物的增长水平降低。随乳脂球的减小，油-水界面面积增大，更多的脂质被保护，因此脂质氧化的初级产物含量更低。氢过氧化物含量和二次氧化产物含量变化显示，乳脂肪球结构完整的脂质氧化速度大于均质后不同粒径的乳脂肪球。.3.通过定量分析油酸甘油三脂与油酸甲酯中的氢过氧化物，发现 trans9,10是两种物质中的主要氢过氧化物，其含量分别为10.757 mg/g与17.813 mg/g。通过-18℃条件延缓氧化反应，发现存在两条氢过氧化物异构化途径。氧化反应初期，体系中的环氧化物含量为40.37 μg/mL。此外，质谱分析表明，含有两个氧的油酸环氧化物与含有两个羟基的脂肪醇类物质也存在于氧化体系中。以上结果表明，传统的链式反应机制不能解释氢过氧化物异构化与环氧化物的产生原因。采用计算化学的方法，在B3LYP/6-311G*的条件下计算出2种反异构化的能垒，分别为13.75 kcal/mol与78.52 kcal/mol。根据密度泛函计算结果，完善了链式反应机制。

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