新型铁/氯化亚铁-石墨低温熔盐电池的充放电机理及性能调控

As a promising candidate of the large scale energy storage applications, batteries are poised to play a critical role in enhancing reliability and efficiency of electrical power grid and supporting intermittent renewable energy technologies (such as wind and solar), owing to their small footprint and flexible siting. However, the widespread application of batteries is hindered by their high cost and short cycle life. Here, we propose a novel Fe/FeCl2-graphite battery for the large scale energy storage. Operated at 170℃, this cell comprises a Fe metal anode, the NaCl saturated NaAlCl4 electrolyte and a AlCl4- intercalated graphite cathode at fully charged state. There is no dendrite formation on the anode because the Fe and FeCl2 particles experience the bidirectional solid to solid transition. In this project, our research will focus on the relationship between electrode materials, kinetics process and the performance of Fe/FeCl2-graphite battery. We will study the electrochemical and kinetics factors affecting the reversibility of Fe-FeCl2 transition reaction on anode. And the influence of different carbon based materials on the AlCl4- insertion/extraction process on cathode will also be investigated. Then the quantitative relationship between the composition, structure and morphology of electrode materials and the rechargeable mechanism will be revealed. Optimization of the mass transfer kinetics model and the cell structure, the excellent performance of Fe/FeCl2-graphite battery is excepted to obtain. Moreover, the strategy of designing the high rate and long cycle life of Fe/FeCl2-graphite battery can be achieved based on the research on the characteristics and failure mechanism of the battery. Furthermore, our research is expected to provide a solid experimental and theoretical guidance for the potential applications of Fe/FeCl2-graphite battery.

低成本、长寿命的储能技术是高效利用可再生能源、建设智能电网的关键，但现有储能技术在成本、寿命等方面不能很好满足规模储能的需求。本项目创新性的提出一种新型铁/氯化亚铁-石墨低温熔盐电池，该电池无金属沉积反应，避免了枝晶的生成而可能造成的性能衰退，有望解决储能电池技术面临的寿命限制难题。本项目从铁/氯化亚铁-石墨电池的电极材料、动力学过程、电池性能三个方面展开研究，通过研究充放电过程中阳极铁/氯化亚铁的可逆反应控制因素、不同石墨材料对AlCl4-在阴极表面的嵌入/脱出的影响机制，揭示电极材料组成、结构和形态与充放电机制的定量关系，获得最佳电极材料体系设计；通过电池充放电过程动力学因素控制步骤的研究与调控，建立电池传质动力学模型，优化电池结构设计；通过单体电池在不同充放电条件下的储能特性及失效机制的分析，获得高倍率、长寿命的电池的调控策略，为铁/氯化亚铁-石墨储能电池的潜在应用提供理论基础。

新能源行业的快速发展对大规模储能技术提出了更高的要求。目前对大规模电化学储能技术的需求主要集中在高安全性、长循环寿命和低成本方面，作为最高装机容量的商业化锂离子电池，依然受限于高储能成本和电池安全性的问题。因此开发新的电池储能技术以满足大规模储能市场的需求具有十分重要的意义。在目前研究的应用于规模储能市场的各类二次电池中，熔盐电池是一种备受关注的储能技术。因其熔盐电解质具有明显的成本优势且对环境友好、无污染，暴露在空气中不会发生燃烧或爆炸，从而使得熔盐电池具有良好的安全性能。在本研究中，项目组创新性的提出了一类新的金属-石墨熔盐电池体系，采用类似 ZEBRA 电池中的金属/金属氯化物电对作为电池负极，以铝离子电池的正极可逆电极对 Cn[AlCl4]/Cn 作为电池正极，特点在于避免单一活泼金属电极作为电池负极时存在的金属枝晶以及腐蚀问题，同时降低电极材料成本。基于以上思考，项目组成功开发了Fe/FeCl2-石墨熔盐电池和Ni-Graphite 电池，Fe/FeCl2-石墨熔盐电池电压约为 1.0-1.5V，经11000次循环后电池库伦效率为99.3%，电极容量衰减率仅为0.00034%每圈，其储能成本为80.2 $/kWh，全周期储能成本仅为0.008 $∙kWh/cyc。Ni-Graphite 电池则具有更低的运行温度95℃，且表现出更高的平均放电电压1.7V和更高的电极能量密度289 Wh/kg, 显示出这类电池在大规模储能市场方面的巨大应用潜力和市场竞争力。同时，项目组利用TEM，XRD，拉曼光谱等物理手段与电化学测试技术分析了这类电池在充放电过程中的具体反应原理以及不同电极材料应用于此类电池时其结构特性对电化学性能的影响规律。项目执行期间围绕金属-石墨电池的结构设计，大容量单体电池设计以及电极材料制备等方向发表学术论文11篇，申请发明专利4项，授权3项。招收研究生8人，已毕业6人。项目执行期间的研究成果为后续新型中温低成本熔盐电池的开发和利用奠定了研究基础，对不同电极材料的研究成果也为后续金属-石墨电池中高能量密度电极材料的开发指明了研究方向。

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