内嵌金属富勒烯作为高效氧还原电催化剂的研究

Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has prominent advantages such as high specific energy densities and zero emissions, and is one of the most important trends in the research of clean energy. One of the major technical barriers to the commercialization of PEMFC is the high cost of Pt-based catalysts. The fullerene-based carbon material may be a kind of high-efficiency non-Pt electrocatalyst. In this proposal, the detailed mechanisms of oxygen reduction reaction catalyzed by different kinds of endohedral metallofullerene (Mm@C2n, M=Mn、Fe、Co，m=1-7, 2n=60, 70, 80) will be studied by density functional theory methods on molecular/atomic level. The effects of electronic structure, size, solvent, and other factors affecting the catalytic reaction will be investigated. The catalytic activity and stability of Mm@C2n will be predicted by.various parameters such as the adsorption energy of intermediates, the energy change of elementary reactions, the activation energy of proton transfers, and the binding energy of the encapsulated metal clusters. Based on the results above, the structure-activity relationship of the catalyst will be established. This research proposal expects to provide a deep understanding of the catalyst’s electrochemical behavior, and might be a theoretical reference for the development of economy, high activity and stability catalyst materials.

质子交换膜燃料电池具有比能量高、零排放等突出优点，是清洁能源研究的重要方向之一。目前制约其大规模应用的关键技术问题之一是所采用的催化剂Pt过于昂贵。富勒烯基的碳材料可能是一类潜在的高效非Pt电催化剂。本项目探索运用量子化学的密度泛函理论方法，在分子/原子水平上对不同种类和结构的内嵌金属富勒烯Mm@C2n（M=Mn、Fe、Co，m=1-7，2n=60、70、80）的电催化氧还原反应进行详细的催化机理研究，探讨电子结构效应、尺寸效应、溶剂效应等影响反应的各种因素。通过中间体的吸附、基元反应的能量变化、质子转移的活化能以及金属的内嵌能等各种参数综合评估催化活性和稳定性，并最终建立催化剂结构与性能的构效关系。本项目为深入理解该类催化剂的电化学行为，发展经济、高活性、长寿命的催化剂材料的研究与应用提供一定的理论参考和依据。

本项目主要应用密度泛函理论方法，探究不同种类和结构的内嵌金属富勒烯Mm@C2n（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu；m=1-7；2n=60、70、80）催化氧还原反应（ORR）的构效关系。通过计算金属内嵌能、吸附能、反应热、可逆电势、溶剂效应、抗中毒能力等参数综合评估催化性能，筛选出符合条件的催化剂材料。主要研究内容和结果如下：. （1）确定了Fem@C60（m=1-7）的基态结构，计算了金属内嵌能，并详细研究了ORR催化机理及抗中毒能力。结果表明，纯C60富勒烯催化ORR的活性很低，但将Fem团簇内嵌于C60笼中时可以减小其能隙，从而提高ORR催化活性。随着内嵌Fem团簇尺寸的增大，ORR中间产物OOH、O、OH的吸附能同时增强，且溶剂效应会使吸附能进一步增强。在所有的Fem@C60中，Fe3@C60具有最高的ORR活性，其可逆电势为0.73 V，与Pt(111) 的相当（0.78 V），接近碳基催化剂的最大可逆电势0.80 V。Fe2@C60、Fe4@C60、Fe5@C60的可逆电势也相对较高，分别为0.64 V、0.69 V、0.64 V。此外，上述筛选出的Fem@C60对SO2、H2S、CO、NO、NH3等也具有非常优异的抗中毒能力，原因可以归因于Fem@C60与这些杂质气体之间几乎都是不稳定的物理吸附作用。. （2）在确定Mm@C60（M=Mn、Co、Ni、Cu；m=2-5）基态结构的基础上，详细研究了不同金属团簇的内嵌对于ORR活性的影响。结果表明Mn5@C60具有最大的可逆电势0.71 V，但活性仍低于Fe3@C60。此外，ORR中间产物OH的吸附能可以作为催化活性的“描述符”。抗中毒能力计算结果表明尽管Mm@C60具有良好的抗杂质气体的能力，但燃料分子甲醇、甲酸、乙醇对催化剂的影响不可忽略。. （3）对Fem@C2n（m=2-5；2n=70、80）上O和OH的吸附行为进行了研究。结果表明，对于Fem@C70来说，Fe4@C70应该具有最好的ORR催化活性；而对于Fem@C80来说，由于OH的吸附能均远远偏离于Pt(111) 上的值，意味着它们的ORR活性均较弱。. 上述研究结果有利于深入理解该类催化剂的电化学行为，为发展经济、高活性、长寿命的电催化剂材料一定的理论参考和依据。

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