应变对钙钛矿型质子导体外延薄膜质子极化子传输的影响

Perovskite-type proton conductors are promising candidates for electrolyte materials in energy devices such as intermediate temperature solid-oxide fuel cells (IT-SOFCs). However, the fundamental understanding of the proton transport process is still lacking, which eliminates the enhancement of proton conductivity. For instance, it is found that in larger crystal lattice, the activation energy for proton conductivity is smaller, which contradicts with the classical proton hopping mechanism between oxygen ions. In our previous works, we have found by applying high pressure that the activation energy of bulk proton conductivity increases linearly as a function of pressure, suggesting that the proton transport needs lattice spacing and the assistance of phonons. In this work, we will systematically tune the crystal structure and phonon frequency in proton conductors by epitaxial growth of thin films. The lattice mismatch between film and substrate will introduce tensile strain. We will study the correlation between crystal structure, phonon vibration and activation energy using AC impedance spectroscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. By quantitatively analyzing the interactions between protons and phonons using Samgin’s proton polaron model, we will establish a better picture of the proton polaron transport mechanism for metal oxides at intermediate temperatures. This work will pave the way for the development of high performance protonic devices such as SOFCs, and promote the utilization of clean energy at high efficiency.

钙钛矿型质子导体有希望作为电解质材料应用于中温燃料电池等能源器件。然而，对质子传输机理的基础理解并不完善，成为制约质子电导率提高的瓶颈。例如，在更大的晶格中质子传导活化能势垒更小，这个现象有悖于经典的质子在氧离子间跳跃的传输机制。我们在前期工作中，通过高压引起的力学应变，证实质子传导活化能随晶格减小而线性增大，说明质子传输需要更大的晶格空间和声子的辅助，符合质子极化子的传输机制。在本项目中，我们将采用薄膜外延生长方法，运用薄膜与基底之间的晶格错配引入拉伸应变得到更大的晶格，调控质子导体薄膜的晶体结构与声子频率。通过交流阻抗谱、X射线衍射和拉曼光谱等方法，阐明晶体结构、声子振动与质子传导活化能之间的联系。运用质子极化子模型对质子与声子的相互作用进行定量分析，完善金属氧化物在中高温下的质子极化子传输机制。本项目将为固态燃料电池等高性能质子导体器件的发展指出新思路，推动清洁能源的高效利用。

质子导体陶瓷是中温燃料电池、电解池等固态电化学能源器件电解质的优秀候选材料。为了设计可在更低温度下工作的质子导体材料，必须充分理解晶体中的质子传导机制。前期研究发现晶格振动对质子输运具有重要作用。然而，对于晶格振动对质子电导率的作用机制，很少有系统研究，因此对质子电导率的提高缺乏指导方向。本研究旨在采用应变调控质子导体的晶体结构与晶格振动，探明声子对质子电导率的影响，从而指明提高质子电导率的方法。.我们研究了应变下Y掺杂BaZrO3质子导体晶格振动对质子传导的影响。随着压应变增加，质子电导活化能提高至无应变状态下的2倍，导致低温下质子电导率减小。压应变下Zr-O拉伸振动比其他振动模式具有更显著的声子硬化效应，表明Zr-O拉伸振动在质子输运过程中的重要作用。研究发现质子跳跃时间遵循极化子模型，表明质子跳跃与低频晶格声子存在较强的耦合作用，但与高频O-H拉伸振动的耦合较弱。当与Zr-O拉伸振动模式耦合时，质子极化子有效质量m*与质子质量m的比值m*/m=2。这是钙钛矿中质子声子耦合产生质子对的实验证据。.应变下Y掺杂BaZrO3和BaCeO3质子导体电导率变化趋势符合Meyer-Neldel法则。在Arrhenius图中，应变下的质子电导率相交于一个等动力温度。在这一温度下，质子电导率与活化能无关，只与材料结构相关。通过等动力温度可调控质子电导率。等动力温度与晶格振动频率之间的相关性表明，高等动力温度的材料具有较高的晶格振动频率，这可通过降低原子质量和减小ABO3钙钛矿结构的B-O键长实现。因此，可通过材料结构设计调控晶格振动和等动力温度。.本研究结果说明应变可有效调控质子电导率，例如，外延应变下薄膜可能比无应变状态下具有更小的活化能，从而提高质子电导率、降低质子导体的工作温度。本研究为质子导体器件的发展开辟新途径。

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