采用“酸诱导”法合成金纳米团簇及其催化二氧化碳电化学还原研究

The emission of carbon dioxide (CO2) has caused global warming, and people's living environment has been seriously damaged. Au nanomaterials as catalysts have high activity and selectivity for the electrochemical .reduction of carbon dioxide to produce carbon monoxide. However, the catalytic mechanism of larger gold .nanoparticles is not clear at present. As ultrasmall size nanoparticles, gold nanoclusters with determinated structure have the potential to develop into high performance catalysts, and the electrocatalytic performance of Au nanoclusters is closely related to the energy gap structure of HOMO-LUMO. At present, we have synthesized Au52(TBBT)30 nanoclusters by “acid-induction method”, which have smaller HOMO-LUMO energy gap, so it is speculated that Au52(TBBT)30 may have better electrocatalytic performance. Therefore, we explore the relationship between the structure of Au nanoclusters and their electrocatalytic properties by studying of the HOMO-LUMO gap energy of Au nanoclusters. Through theoretical calculation, the mechanism of electrochemical reduction of CO2 catalyzed by gold nanoclusters will be studied, and the possible reaction path and mechanism of electrochemical reduction of CO2 catalyzed by gold nanoclusters will be proposed, and the relationship between HOMO-LUMO energy gap properties and electrocatalytic reduction performance will be established. The study of these works can provide reference for the control of new CO2 electrocatalysts.

二氧化碳(CO2)的排放，造成了全球变暖，人们的生存环境受到的严重的破坏。Au纳米材料作为催化剂对CO2电化学还原产生CO有较高的活性和选择性。然而，尺寸较大的金纳米颗粒催化作用机制目前上不明确。具有确定结构的金纳米团簇作为小尺寸的纳米颗粒具有发展成为高性能催化剂的前景，并且Au纳米团簇的电催化性能与其HOMO-LUMO的能隙有着较大的关联。目前，我们采用“酸诱导”的合成方法合成出了Au52(TBBT)30纳米团簇，其具有较小的HOMO-LUMO的能隙，推测其可能具有较优的电催化性能。因此，我们通过对Au纳米团簇的HOMO-LUMO能隙的研究，探索Au纳米团簇的结构与电催化性能之间的关系。通过理论计算，研究金纳米团簇催化CO2电化学还原产生的机制，提出催化CO2电化学还原可能的反应路径和机理，建立HOMO-LUMO能隙性质与电催化还原性能之间的关系。为调控新型CO2还原的电催化剂提供参考。

采用酸诱导合成金纳米团簇及其电催化CO2还原，并取得了一定进展。但是，在执行计划的过程中，我们发现合金纳米团簇的结构更加新颖，性质更加丰富。在金属纳米团簇电催化二氧化碳还原的过程中，合金纳米团簇的催化性能更好，因此，我们需要更多的合成手段合成合金纳米团簇，拓展合金纳米团簇的性质以及性能开发。在本项目的执行过程中，我们还获得一些具有新颖结构的Pd团簇和Au团簇。本项目采用一种新颖两相反伽伐尼还原法（AGR），在母体金团簇Au44(TBBT)28基础上，合成出了一种具有新颖结构的Au47Cd2(TBBT)31，所获得的双金属纳米团簇不仅具有独特的结构，而且比Au44(TBBT)28 、Au NPs和大多数先前报道的较先进的催化剂具有更优的电催化CO2还原活性，显示出AGR方法在调整组分、结构方面的巨大潜力以及金属纳米团簇的性质。通过酸诱导的合成法，我们首次合成了硫醇保护的钯基纳米团簇，在此基础上，通过AGR方法获得了第一个单银原子核金属纳米团簇Au3AgPd6。与双金属前驱体纳米团簇Au4Pd6相比，AGR衍生的三金属Au3AgPd6不仅具有较低的贵金属含量，而且在电催化CO2生成CO方面表现出更好的活性和选择性。进一步的研究表明，Au4Pd6和Au3AgPd6的核心单原子都不是催化活性中心，但对电子结构产生影响，从而影响催化性质以及其他性质，为未来纳米团簇性质的调整提供参考。我们采用双配体策略，首次获得了Pd纳米团簇，发现Pd8与配合物Pd2、Pd纳米颗粒以及商业Pt相比较，具有较好的电催化氧还原；另外双配体策略还获得了内核由四个二十面体构成的Au52-PAP，并且与fcc结构的Au52纳米团簇比较具有较优的电催化性能。在该项目的资助下，发表 SCI 论文 8 篇。其中项目负责以第一作者身份发表了 4 篇高水平论文：包括了 2 篇 Angew. Chem., Int. Ed.， 1 篇 Nano Lett., 以及 1 篇 JACS Au，以共同第一作者的身份发表 1 篇研究论文。

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