锂空气电池中尖晶石催化材料电子结构与性能的软X射线光谱学研究

The efficient electrocatalysts that overcome the sluggish kinetics of the oxygen electrochemical reaction is one of the key factors to improve the performance of rechargeable Li-air battery. To choose, optimize，and rationally design the electrocatalysts, it is a prerequisite to have insights into the microscopic mechanisms of the catalytic reactions, in particular from the point of view of the electronic structure. Compared with the rapid progress in material synthesis, we still need to develop novel experimental techiques with the capability to directly detect the key electronic states that determine the properites of materials. By taking the advantage of soft X-ray spectroscopy on probing the electronic structure, we here propose to investigate the spinel nanocrystals MxMn3-xO4, which are electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR)/oxygen evolution reaction (OER) in Li-air battery, to understand the underlying physical origin of the catalytic properties. Furthermore, by developing the in-situ instruments, we will be able to achieve the in-situ and operando X-ray spectroscopic measurement to gain the insights on the detailed variation of electronic structures of catalysts, and distinguish the reaction products at different cycling stages. It will help us to have better understanding on the mechanisms of the electrochemical reaction in Li-air battery, as well as the electrocatalytic properties of the spinel nanocrystals. Eventually, it is possible to expedite the research and development of Li-air battery.

提高氧还原/氧析出反应效率的催化剂是影响二次锂空气电池性能的一个关键因素，而选择、优化、设计催化材料的前提是从电子结构等微观机理层面理解其催化机制。目前，相比于材料合成方面的快速发展，针对决定材料性能的关键电子能级进行直接研究的实验手段仍显匮乏。本项目拟发挥软X射线光谱学在电子结构测量方面的独特优势，通过研究尖晶石纳米晶体MxMn3-xO4这一可应用于二次锂空气电池中氧还原/氧析出反应的催化剂，从电子结构的角度寻找影响材料催化性能的物理根源。在此基础上，通过发展原位反应装置，在锂空气电池运行条件下，实时考察电化学反应过程中材料电子结构的精细变化，以及不同反应阶段的生成产物。这项研究将有助于理解锂空气电池在充放电过程中的反应机理和尖晶石材料的催化机制等关键科学问题，从而为加速锂空气电池的研究和应用奠定科学技术基础。

锂空气电池因为极高的理论能量密度和工作电压、低成本、环境友好等优点，被认为是最有可能成为取代燃油的电动汽车驱动能源。影响锂空气电池性能的一个重要因素是氧正极中促进ORR和OER反应的催化材料。理解不同催化材料的基本物理化学性质是实现设计新型催化材料、提高锂空气电池性能的前提。近年来，多价金属尖晶石纳米晶体被认为是极具吸引力的非贵金属ORR/OER电化学催化剂。对过渡金属氧化物催化剂的研究及其催化效率的进一步提高具有重要的科学意义意义。本课题采用软X射线吸收光谱法（sXAS）对立方和四方CoxMn3-xO4（x=1，1.5，2）尖晶石氧化物的电子结构，和其作为氧还原反应（ORR）的高活性催化性能之间的构效关系开展了系统研究。实验结果表明，CoxMn3-xO4氧化物中的Co/Mn比例对其金属价态的影响很小。相反，Co/Mn比例的变化在O K-edge吸收边表现出了很大的差异。通过与已知价态、晶体场强度、自旋态的单金属元素氧化物参考样品的比较，并通过分峰拟合的定量分析方法，我们确定了不同价态、自旋态的金属3d电子与氧2p电子之间杂化所形成的部分共价性在光谱中的指纹效应。我们证明，CoxMn3-xO4双金属氧化物催化剂的ORR活性主要与八面体中的Mn（4+）3d t2g-down /eg-up、Mn(3+)3d eg-up和Co(3+)3d eg-up轨道之间的部分共价性有关。我们的研究结果提出了氧2p带和特定金属3d带之间的部分共价性对ORR中间体位移竞争的关键影响，从而突出了电子结构在控制氧化物催化活性中的重要性。本课题的研究成果从电子结构的角度为深入理解催化、储能材料的反应机理，为材料的合成与优化提供了新的实验依据。所发展的sXAS定量分析方法也将在氧化物、硫化物等重要的能源材料研究中被广泛应用。

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