零价铁去除Se(VI)过程中电子选择性的关键影响因子甄别及作用机制探索

Zero-valent iron (ZVI) has been widely used in groundwater remediation and industrial wastewater treatment. Most of ZVI is consumed in the undesired reactions with O2 (under oxic conditions), H+ and H2O when ZVI is employed to reduce contaminants, which results in the waste of ZVI and increases the burden of sludge disposal. Therefore, it is of great significance to improve the electron selectivity of ZVI toward the target contaminant. However, the critical factors affecting the electron selectivity of ZVI keeps unknown. This project selects Se(VI), which is difficult to be removed by coagulation and adsorption but can be removed by ZVI via reduction, as target contaminant, and will investigate the influence of sulfidation treatment, weak magnetic field, Fe2+ and strong oxidant on the kinetics of Se(VI) reduction by ZVI and the corresponding electron selectivity under various reaction conditions. The change of pH, ORP, and DO as well as the ZVI corrosion process and Se(VI) removal mechanisms will be monitored in-situ. The relationship between the rate constant of Se(VI) reduction by ZVI and the corresponding electron selectivity will be explored and the critical factors influencing the electron selectivity of ZVI toward Se(VI) will be identified. In addition, the new method of increasing the electron selectivity of ZVI toward Se(VI) will be proposed and experimentally verified. The results of this project will provide solid theoretical and technical support for the application of ZVI in real practice.

零价铁较广泛应用于受污染地下水修复和工业废水处理中。当用于污染物的还原去除时，零价铁大部分消耗于与氧气（有氧条件下）、氢离子或水的副反应，对目标污染物的电子选择性低，导致了零价铁的极大浪费、降低了技术的经济性。鉴于提高零价铁还原除污染过程中电子选择性的迫切需求，拟选择常规方法难以去除但可被零价铁还原去除的六价硒作为目标污染物，系统考察不同反应条件下硫化、弱磁场、外加亚铁或强氧化剂四种典型的活化方法对零价铁还原除六价硒过程反应速率及电子选择性的影响，原位监测反应过程中pH、ORP、DO等指标的变化并研究零价铁的腐蚀演变过程及其对六价硒的还原机制，剖析零价铁去除六价硒的速率常数与其对六价硒的电子选择性之间的关系，甄别影响零价铁还原除六价硒的电子选择性的关键因子和反应机制，进而研发提升零价铁还原除六价硒电子选择性的新方法。本课题的研究结果将为零价铁技术的进一步推广应用提供坚实的理论和技术支持。

本课题主要完成了两部分研究。.第一，比选了有氧条件下强化零价铁去除Se(VI)的现有方法并开发出了具有应用前景的新强化方法。在同一基准下比较了四种强化零价铁技术对Se(VI)的去除效能，发现外加Fe2+强化零价铁在提升对Se(VI)去除量、提高零价铁电子效率、不易受初始pH影响等方面具有优势，而硫化零价铁去除Se(VI)具有明显高于其他强化零价铁技术的反应速率。此外还比较了四种强化零价铁技术的药剂成本，并对这些技术的适用场合提出了建议。在此基础上考察了耦合硫化预处理和外加Fe2+对零价铁去除Se(VI)的提升作用和机制，并选取了七种不同来源的零价铁以确保实验结论的广谱性。结果表明，相较于原始ZVI，耦合硫化和加Fe2+强化零价铁对Se(VI)的去除量和去除速率常数分别为原始零价铁的1.8–32.8倍和11.7–194.0倍。通过准原位的X射线吸收边精细结构表征和消解法，发现外加Fe2+抑制了硫化零价铁的快速腐蚀，且增加了固相产物中Fe3O4的比例，提升了硫化零价铁对Se(VI)的选择性，从而提升了去除容量。该方法简单高效，成本低廉，是有前景的水处理技术。.第二，考察了厌氧条件下强化零价铁去除水中有机污染物的效能并探明了其作用机制。零价铁去除NDMA的过程中，若体系中存在硝酸根，未经硫化处理的零价铁会更倾向于与硝酸根反应，NDMA的还原速率随着体系中硝酸根浓度的上升显著降低。零价铁硫化以后，其还原硝酸根的反应几乎完全被抑制。NDMA与硝酸根共存时，硫化零价铁去除NDMA的速率完全不受硝酸根浓度的影响，且与没有硝酸根、未硫化体系中的速率类似，还原过程中也没有出现中间产物。即硝酸根对体系的影响完全被屏蔽，NDMA去除的电子效率也得以提升。研究通过系列实验探索了硫化的作用机制。另外，由于产氢反应是零价铁体系在厌氧条件下主要的副反应，课题探究了硫化对零价铁产生氢气反应的影响，并提出了新的动力学模型并以全局拟合的方式对其进行拟合。研究结果表明，硫化可降低零价铁的最大氢气产生量，硫化钠、连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠作为硫化剂的效果都比较类似，对微米零价铁而言，只需要非常低的硫化剂浓度就能达到最好的效果，但连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠更适用于已钝化零价铁的硫化。

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