金与过渡金属碳化物间相互作用对低温水汽变换反应的调控机制

Water gas shift (WGS) reaction provides a way for H2 production and CO elimination, simultaneously. It combines with steam reforming reaction, providing the effective technique for the production of hydrogen. Due to low efficiency of the traditional catalysts, development of new type of catalyst for the low temperature WGS reaction becomes hot topic. In the present study, transition metal carbides were employed as supports for dispersion of Au to build up an bi-functional catalyst for the low temperature WGS reaction. It is supposed that the carbides catalyze the dissociation of H2O, and the dispersed Au particles catalyze the oxidation of CO. With both functions, an effective carbide supported Au catalysts for WGS reaction could be obtained. The study will focus on the following aspects: the influence of Au addition on the carburization process and crystal form of the carbides; the ability of different crystal forms for dispersion of Au and their catalytic behaviors for the WGS reaction; investigate the surface interaction and synergistic effect between Au and the carbides by studying the morphology, particle size, and electronic properties of Au. Based on the above studies, more understanding on employing the transition metal carbide for dispersion of Au and the surface interactions between them could be achieved. This study might have some contributions for designing the transition metal carbide supported metal catalysts.

水汽变换 (WGS) 反应提供了一条同时制取氢气并净化CO的重要途径,其与水汽重整反应组合是目前廉价制氢的主要技术。传统低温水汽变换催化剂制氢效率偏低，无法满足大规模在线制氢需求，研发新一代低温变换催化剂成为研究热点。本申请突破以可还原性载体分散贵金属为低温变换催化剂的传统研究思路，利用过渡金属碳化物热稳定性好且与被分散金属有较强相互作用的特点，构建双功能碳化物负载金催化剂：利用碳化物活化解离H2O，利用负载的金促进低温CO氧化，获得新型低温水汽变换催化剂。研究金的加入对碳化过程及碳化晶型的影响，研究不同晶型碳化物对金的分散作用及水汽变换反应性能；并通过对金的形貌、颗粒大小和电子性质的研究，揭示金与碳化物间相互作用及协同催化作用机制。通过上述研究深化对过渡金属碳化物作为载体分散第二种金属的科学认识，加深对金属与碳化物相互作用的微观理解，为碳化物负载金属型催化剂的设计与改性提供基础科学信息。

水煤气变换反应 (WGS，CO + H2O → CO2 + H2) 提供了一条同时制取氢气并净化CO的重要途径，其与水汽重整反应组合是目前廉价制氢的主要技术。传统低温水汽变换催化剂（Cu-Zn-Al）制氢效率偏低，无法满足低温氢燃料电池系统有效整合的需求，研发新一代低温变换催化剂具有重要的科学意义和实用价值。本项目突破以氧化还原性载体分散贵金属为低温变换催化剂的传统研究思路，利用过渡金属碳化物热稳定性好且与被分散金属有较强相互作用的特点，构建碳化物负载金催化剂Au/α-MoC1-x：立方相α-MoC1-x载体低温活化解离H2O，被分散的金促进低温CO吸附活化，在界面处完成重整反应并生成H2。该催化剂可将水汽变换反应温度大幅降低至120 oC。在空速高达 180,000 h-1的反应条件下，反应速率达到0.62 molCO/(molAu*s)，较文献报道提升了二十余倍。结构表征表明：在Au与载体碳化钼的强相互作用影响下，Au形成二维层状纳米结构，并形成缺电子中心，在高温活化和反应条件下表现出优异的结构稳定性。上述电子与几何结构特性是Au/α-MoC1-x催化剂具有优异低温WGS活性的微观机制。.针对水和甲醇液相制氢反应的特点，发展出一种α-MoC1-x原子级分散的Pt催化剂，在低温下获得了极高的产氢效率： 190oC产氢速率可达18,046 molH2/molPt/h，较传统催化剂活性提升了近两个数量级，为燃料电池原位制氢提供了新思路。研究发现铂与碳化钼基底之间存在强的相互作用，使得铂以原子级分散在碳化钼纳米颗粒表面，形成了高密度、高分散的原子级Pt活性中心，并调变了Pt的电子结构。碳化钼可以在低温活化水，而缺电子的Pt中心有效促进了甲醇的活化，在Pt-碳化钼的界面处与碳化钼表面水解离产生的羟基完成产氢反应。.上述研究工作在碳化物作为基底对被分散金属几何和电子结构的调变，进而调控催化性能方面具有显著创新性。

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