上转换核-多孔壳层荧光材料的构建及硝基爆炸物比率传感性能研究

Owing to the recent rise in global terrorism, the development for sensing techniques towards explosives with low cost, portable, in-site and naked eye detection plays a crucial role in homeland security and civilian safety. Fluorescence sensing technique has attracted wide attention. Most reported systems, however, are focused on fluorescence sensors excited by UV-Vis region. Due to the influence from self-emitting fluorescence or surrounding effect, false signals may lead to “fake bomb“”. Guided by ratiometric fluorescence sensing excited by IR radiation towards nitro explosives, in this project, we will synthesis of upconversion core porous shell fluorescence sensing composite material. The incorporation of the nanopore structure in the frameworks may aggregate the trace amount of explosive molecules to improve detection limit. Using the secondary excitation to eliminate influence from self-emitting fluorescence and to avoid misjudgment. Through the efficient energy transfer between core and shell to realize differential fluorescence response towards explosives, so that ratiometric fluorescent sensing systems can be constructed. To overcome the drawbacks of traditional sensing which monitors solo fluorescence intensity variation, including interference from environment, concentration and equipment parameter. To develop LED-driven off-on sensing strips with high sensitivity, high reliability for naked eye colorimetric sensing for nitro explosives, offering technique support for massive application.

随着近年来暴恐活动的加剧，开发价格低廉的便携式可进行现场目视比对分析的爆炸物检测手段对保障公共安全具有重要意义，其中荧光探测技术引起了人们的广泛关注。但目前几乎所有这方面的报道都集中于紫外-可见光区域激发的荧光传感体系，由于受自身荧光或环境等影响极易发生误报从而形成另一种形式的“诈弹”。针对该问题本项目拟以硝基爆炸物的近红外激发的比率荧光检测为导向，制备具有上转换核-多孔壳结构的荧光传感复合材料。利用红外光源的二次激发消除自体荧光干扰以避免误判；利用多孔壳层材料对环境中极微量的硝基爆炸物分子进行有效分子富集提高检测限；根据核-壳结构之间的有效能量传递实现对爆炸物差异性的荧光响应及构建比率荧光传感体系，克服传统的单一监测荧光强度变化在实际应用中易于受到环境、浓度以及仪器参数的干扰，开发出采用LED照射的off-on型高灵敏度、高可靠性的目视比色硝基爆炸物传感试纸，为大规模应用提供技术支撑。

开发价格低廉的便携式可进行现场目视比对分析的爆炸物检测手段对保障公共安全具有重要意义，其中荧光探测技术引起了人们的广泛关注。传统的紫外-可见光区域激发的荧光传感体系易于受自身荧光或环境等影响易于发生误报。针对该问题本项目以硝基爆炸物的近红外激发的比率荧光检测为导向，制备了一些上转换荧光传感复合材料。利用近红外光源的二次激发消除自体荧光干扰以避免误判；通过多孔材料对环境中极微量的硝基爆炸物分子的富集有效地提高了检测限；根据对爆炸物差异性的荧光响应构建了比率荧光传感体系，克服了依赖单一发射峰其强度易于受到传感器施用浓度、传感体系的化学环境、激发光的强度、光谱仪的参数设置等很多外界条件的影响， 提高了数据的可靠性；摒弃了传统的on型或off型发光机制， 首次建立了off-on型硝基爆炸物检测机制。实现了对硝基爆炸物的裸眼目视比色分析；开发出基于自校准比率型多孔荧光检测技术，实现对特征硝基爆炸物TNP的检出限小于1ppm；开发出采用LED照射的开关型高灵敏度、高可靠性的目视比色硝基爆炸物传感试纸，为大规模应用提供技术支撑。我们开发了三种能够增强非线性吸收效应和光限幅性能的杂化碳桥连聚酞菁多孔有机骨架材料(Pc-POFs)。牢固共价键连接的多孔结构可通过抑制分子弛豫并增加激发态吸收来改善其光限幅性能。此外，在酞菁环中心配位Sn重金属离子的Sn-Pc-POF 在532 nm纳秒激光下展现出 0.37 J/cm2的光限幅阈值，与现有的二维光限幅材料相比具有极高的竞争力。我们选择过渡金属离子配位调控孔道表面电场的策略，制备二维金属聚酞菁共轭多孔骨架材料并用于光限幅性能研究。我们合成了含过渡金属的二维聚酞菁共轭多孔骨架材料(MPc-CPFs)，选择过渡金属离子在酞菁环中心配位以调控其框架离域电子结构。在纳秒脉冲激光下完全封闭的平面离域π共轭框架会表现出高效的非线性吸收和出色的光限幅性能。此外，在酞菁环中心配位铁磁性过渡金属离子会产生非线性激发态吸收的共振增强使其非线性光学响应显著提升。

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