二甲醚与乙炔直接制取2,2,3-三甲基丁烷新催化体系的研究

结题报告

项目介绍

AI项目解读

基本信息

批准号：
21403264
项目类别：
青年科学基金项目
资助金额：
25.0万
负责人：
刘广波
依托单位：
中国科学院青岛生物能源与过程研究所
学科分类：
B0202.催化化学
结题年份：
2017
批准年份：
2014
项目状态：
已结题
起止时间：
2015-01-01 至2017-12-31

项目参与者：
王辉；刘广瑞；訾仲岳；韩文玉；王博；
关键词：
3-三甲基丁烷 2 二甲醚乙炔双功能催化剂低温活化

项目摘要

2,2,3-trimethylbutane (triptane), as a kind of oil additives with high octane number, has been considered one of most promising substitute for petroleum. Triptane is always prepared from methanol with metal halide catalyst in aqueous batch systems. These systems are strongly inhibited by the water formed in dehydration reactions and appear to catalyze only a few methanol turnovers. In addition, the presence of a catalyst of toxicity and the problems of complex process also greatly limit the application of this method. In this project, triptane is synthesized by dimethyl ether and acetylene for avoiding water formation. The precipitation-impregnation, chemical vapor desorption and heteroatom-grafting methods are used to prepare bifunctional catalyst. Further more, the cooperation of the multiple types of active sites can be promoted by the optimization of the catalyst preparation. Based on feature of new catalyst system and characterization techniques, some tasks will be carried out for the sake of learning true shapes of each component, and deduce catalysis mechanism of catalyst and reaction mechanism. Above all, this project will offer a novel catalyst preparation method for the synthesis of triptane from dimethyl ether and acetylene, and also provide a new technique route for the development of dimethyl ether high-valued downstream products.

2,2,3-三甲基丁烷作为一种高辛烷值油品添加剂受到人们广泛的关注。目前，2,2,3-三甲基丁烷多采用甲醇在金属卤化物的催化作用下制得，此过程中存在催化剂毒性大，工艺复杂等问题，且由于反应中水的生成，常导致催化剂易失活、催化效率低，极大的限制了此方法的应用。本项目拟采用二甲醚代替甲醇，与乙炔反应制备2,2,3-三甲基丁烷，从而避免反应过程中水的生成。通过采用沉淀浸渍、化学气相沉积及杂原子嫁接等方法，制备具有合适酸中心与金属活性中心的双功能催化剂；优化催化剂制备条件，促进催化剂表面活性中心在低温下的匹配，实现2,2,3-三甲基丁烷在双功能催化剂上高效合成。在此基础上，结合原位表征技术，研究反应物，中间物种及产物在催化剂表面的吸脱附行为，探索催化剂各活性中心在合成反应中的作用机理。本项目的开展将为2,2,3-三甲基丁烷合成提供新的技术路线，并为二甲醚下游高附加值产品的开发提供新思路。

结项摘要

二甲醚转化制高辛烷值油品添加剂2,2,3-三甲基丁烷是一条非常有潜力的能源转化利用路线。项目执行期间，通过在催化剂表面定向构建多活性位点，研究了临氢气氛下二甲醚制2,2,3-三甲基丁烷过程，并探究多活性位点之间的协同作用。结果表明催化剂表面酸性位和金属活性位是影响产物选择性的主要原因，在H3BO3-Cu/HBeta催化剂上C7产物选择性可超过40%，且酸改性影响了催化剂表面金属的存在形态。六甲基苯是二甲醚制2,2,3-三甲基丁烷过程的主要副产物之一。通过对不同分子筛、复合分子筛及不同金属改性分子筛等催化剂上二甲醚制六甲基苯反应性能进行研究，发现在非临氢状态下MnO2改性HBeta催化剂上，六甲基苯选择性可达25.1%；催化剂表征结果表明催化剂表面弱酸中心是二甲醚活化中心，合适的B酸酸量是六甲基苯生成的主要原因。进一步研究了孔道结构对甲醇/二甲醚的活化作用，并对MCM-22催化剂上甲醇制烯烃反应性能进行了研究，发现氟硅酸铵溶液脱铝处理后的MCM-22催化剂上C2-C4烯烃选择性可达74.6%、丙烯选择性达46%，产物中的丙烯/乙烯（P/E）比为10.9。在上述二甲醚分子活化认识的基础上，探索建立了二甲醚和CO2电化学制备碳酸二甲酯体系，并对二甲醚在不同催化剂和电化学体系中的分子活化进行了研究。上述研究工作可较好的为不同化学环境下的二甲醚分子定向活化提供参考，同时也为开发二甲醚多手段协同转化利用新方法奠定了催化材料基础和理论认识。