离子溶液中的微观动力学及其光谱表征理论研究

We intend to investigate the microscopic dynamics in ionic solution by combining chemical statistical mechanics and dynamical spectrum theory.We will construct program based on stable matrix theory to simulation all order nonlinear optical signal from the same molecular dynamics trajectory ensemble.The charge response kernel model will also be introduced to analyze the effect of polarization of ions and water molecules on the dynamics and the spectrum phenomena of solutions. Such model will find its applications in improving the methods of theoretical spectrum calculation of our group and achieving more quantitatively and consistently the underlying mechanisms of various spectrum phenomena of ionic solution. Ion pairing is an important phenomenon of ion specificity in aqueous solution. The existence of ion pairing and its effect on the microscopic dynamics of ionic solution remains a controversial topic. Based on our former work, we shall study the ion pairing more quantitatively and thoroughly with the theoretical methods mentioned above. Combining computer simulation and various dynamical spectrum techniques, the existence, origination and its dynamical effects will be discussed.

我们提议使用将化学统计力学理论与模拟和动力学光谱理论两相结合的方法来研究离子溶液中的动力学过程。构筑一个基于稳定性矩阵理论，从同一分子动力学轨迹系综出发模拟各阶光谱信号的计算软件包。电荷响应核心模型将被引入以探讨离子和水分子中的电荷极化对溶液微观物理过程及其光谱表征的影响。我们将把这一方法嵌入本小组不断完善中的光谱理论计算平台，并用之获取对不同光谱实验现象背后所隐藏的离子溶液动力学物理本质的更为定量和一致的理解。离子配对现象作为离子特异性现象在水溶液中的表现形式之一，其存在性以及对溶液微观物理的影响是一个至今仍备受争论的课题。我们将在以往工作基础上，通过以上方法对离子配对现象进行更为定量深入的研究。将理论模拟与各种动力学光谱技术结合以探索离子配对存在性，成因以及对动力学影响。

申请人的研究工作紧紧围绕着“离子溶液中的微观动力学及其光谱表征理论研究”展开，一直着眼于水溶液体系中的动力学现象及其光谱表征领域的研究工作。我们在以往工作的基础上，发展多尺度分子转动模型和化学统计力学方法以研究离子水溶液和二元混合水溶液中水分子的转动行为与溶质(离子或有机溶剂分子)自身性质和溶质浓度的相关性，结合统计热力学和微观结构解析在分子层面上揭示了实验光谱的微观本质。对阳离子对水分子转动的特异性效应、浓的盐溶液中水分子转动变慢机制和有机-水二元混合非理想动力学行为等长期以来存在的争议性问题，给予了充分的讨论，并提出了清晰的微观物理图像。并以此为核心，发展了一套水分子跳跃转动微观模型，能够很好的描述水分子的局域和非局域转动行为，解释了跳跃转动和协同扩散转动方式在不同浓度和不同阳离子溶液中的作用。并且通过对有机-水二元混合非理想化动力学行为的模拟研究，利用跳跃转动模型和粗粒化模型解释了水分子非理想化转动行为的微观机制，协同骨架转动的非单调贡献是非理想化的控制性因素，并非以往所认为的水分子跳跃转动。同时，我们系统探讨了单原子阴阳离子成对热力学性质、离子对在水溶液中溶解的微观结构等经典和热点问题，对离子成对的Collins规则进行了微观验证和丰富。拓展了Collins规则只针对离子形成CIP形成趋势的定性描述，并发现形成CIP的最大概率分布具有不对称性，与水分子的各向异性结构有关。基于此我们又探讨了离子分子力场模型对NaCl离子团簇性质影响的研究。结果显示离子间力场选择与离子的团簇化程度直接相关，而离子团簇化是由溶剂水分子的热力学熵驱动。

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