基于钯纳米多孔催化剂的仲氢诱导极化核磁共振研究

As an NMR hyperpolarization technique，parahydrogen induced polarization (PHIP) can significantly boost NMR’s sensitivity by using parahydrogen through hydrogenation reactions. It also provides a unique tool for mechanistic studies of hydrogenation catalysis due to its sensitivity to hydrogen concerted addition. In this project，Palladium based bimetallic nanoporous catalysts with different morphology and composition will be synthesized, and the reactivity of these catalysts in alkyne conversion will be studied, in order to clarify the key factors that determine the preparation of catalysts with high activities and selectivity. The composition and structure of palladium based bimetallic nanoporous catalysts are to be correlated to both catalytic activity and percentage of pairwise hydrogen addition. And the influence of catalysts’ morphology effect and electron effect on polarization efficiency will be clarified. Different PHIP method will be used to study the reaction mechanism of propyne. The enhanced NMR signal will help to observe the weak NMR signal from the important intermediates or the products of the reaction, and the added proton will be labeled by a huge NMR signal enhancement and help to clarify the reaction route. Also PHIP will be used to study the proton spillover effect on the catalyst surface, and help us gain a better understanding of spillover effect. The results would be important for the alkyne reaction mechanism understanding, and helpful for the development and optimization of efficient PHIP catalysts for various practical applications.

仲氢诱导极化(PHIP)能够实现核磁共振（NMR）观测灵敏度数量级的提升，克服NMR本征灵敏度低的问题。PHIP极化效率直接受到催化剂的影响，但其调控机制尚不清楚。本项目围绕催化剂对极化效率的调控机制，基于钯金属纳米孔催化剂上不饱和烃加氢催化反应开展PHIP-NMR研究，主要内容包括：制备不同形貌、合金组分的钯基纳米孔催化剂，研究催化剂形貌效应和电子效应对PHIP-NMR极化效率的影响，关联催化剂活性位与极化效率的关系；利用不同的PHIP-NMR实验方法研究催化加氢过程，观测并跟踪反应中间体或产物的生成，利用PHIP技术分析氢原子在不同金属表面的溢流状态，揭示催化加氢机制。通过以上工作，深入了解催化剂结构、性质以及催化加氢机制与PHIP极化增强效率之间的关系，为发展高性能PHIP催化剂及改进PHIP技术提供理论指导，为PHIP技术拓展应用奠定基础。

核磁共振技术是重要的分析方法和研究手段，其较低的本征灵敏度一定程度上限制了它的应用。仲氢诱导极化（PHIP）技术能够快速增强核磁灵敏度数个数量级，是最为广泛应用的核磁共振极化技术之一。该技术常使用金属（Pd，Rh等）负载型材料作为催化剂，所提供的灵敏度增强效果受到所使用的催化剂直接影响，但是对于催化剂上活性位点结构与极化增强效果之间的关系尚不明确。炔烃立体选择性加氢反应与烯烃异构化反应是重要的加氢反应过程，但对于其反应途径缺乏有效的手段进行区分与研究。本项目研究主要内容包括：（1）制备高性能的PHIP催化剂；（2）研究催化剂结构与PHIP极化性能之间的构效关系；（3）利用PHIP技术研究炔烃立体选择性加氢过程；（4）利用PHIP技术研究烯烃异构化过程。主要取得以下成果：（1）完成了高性能的PdAg/Al2O3、PdSn/Al2O3与Rh/S-1催化剂的合成，实现了对催化剂活性位点的系统调控；（2）通过所设计合成的Rh/S-1分子筛催化剂，研究了金属负载性多孔材料形貌结构对PHIP极化的影响，实验发现催化剂负载金属粒径与多孔材料传质效率对PHIP产生有较大影响，能够通过调控该两项因素而优化催化剂极化效果；（3）利用丙炔加氢模型反应，研究了PdAg/Al2O3催化剂上立体选择性加氢过程，研究表明Ag组分带来的形貌与电子效应能够通过影响加氢反应的立体选择性与异构化过程而调控立体选择性产物比例；（4）研究了 Pd-Sn/Al2O3双金属催化剂上 1,3-丁二烯选择性加氢反应，利用PHIP技术实现了对丁烯异构化过程的选择性观测，发现随着催化剂Pd/Sn组分比的下降，1-丁烯异构化率降低，这是由于Pd电子密度发生了变化抑制了1-丁烯异构化反应过程。本项目研究结果揭示了Rh负载型多孔材料形貌性质与极化产生间的构效关系，利用PHIP技术实现了对立体选择性加氢反应及烯烃异构化过程的量化与分析，对于发展PHIP技术以及理解催化反应都有重要的意义。

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