钴基硫族化合物氧析出催化剂真实活性组分解析及催化机制研究

Cobalt chalcogenide has been reported as efficient oxygen evolution reaction (OER) catalysts in alkaline conditions. However, its real catalytic phase and reaction mechanism is still unclear due to the following reasons: i) the oxidative condition of OER will cause the chemical and structural changes of the cobalt chalcogenide; ii) mechanistic study of catalytic OER reaction has been mainly focusing on the Density Functional Theory (DFT)-based thermodynamic analysis, and the knowledge on OER kinetics is limited. Therefore, the objective of this proposal is to achieve an in-depth understanding on the origin of cobalt chalcogenide based OER catalysts. In the proposed project, pre/post-OER and in-situ characterizations of the cobalt chalcogenide catalysts will be performed to identify the real OER catalytic phase under different working potentials, and their intrinsic relation between OER working potential and catalytic activity will be explored through Density Functional Theory (DFT) kinetic analysis. Then, based on the DFT results, a kinetic Monte Carlo (KMC) model for OER will be constructed. KMC simulation bridges the OER elementary reactions with the catalytic activity observed in macroscopic experimental analysis. The proposed research will provide fundamental insights and guides the rational design of efficient OER catalysts.

碱性条件下钴基硫族化合物对析氧反应（OER）具有高催化活性，而目前其真实活性物种及催化机制尚不明确。一是因为OER反应过程中，外加电场会导致催化剂组分和结构发生转变;二是OER反应机制的研究主要是基于密度泛函理论（DFT）的热力学分析，其反应动力学过程仍知之甚少。针对此问题，本项目拟采用实验和理论模拟相结合的研究方法，通过不同OER电位下钴基硫族化合物反应前后的表征测试，系统解析其组分及结构演化规律，探明其真实活性组分及表面特性结构；建立真实催化剂模型，利用DFT计算揭示OER电催化反应动力学性质，为探究其催化机制提供一个不同于传统热力学研究的新视角；结合DFT计算结果,创新性地将动力学蒙特卡罗（KMC）模拟方法引入到电催化体系的研究，以OER微观基元反应的数理统计行为预测宏观电催化性能，探寻真实反应条件下OER反应速率影响因素及调控策略。本项目将为开发高效OER催化剂提供科学的理论依据。

析氧反应（OER）是金属-空气电池、电解水制氢等能源转化系统中的关键过程。过渡金属硫族化合物是碱性条件下的高效 OER 催化剂，但因受高工作电位影响，其表面结构和组分会发生转变，导致真实催化活性组分及催化反应机制尚不明晰。项目发展了多种高效钴基化合物以及镍铁基硫化物催化剂，在锌-空气电池及电解水应用中获得了优异的催化活性及稳定性；采用原位拉曼、反应前后的X射线光电子能谱、透射电镜等实验表征技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，探索了不同钴基及镍铁基化合物在OER反应过程中的真实催化活性位点，并从反应动力学角度揭示了催化OER反应机制。项目发现过渡金属硫族化合物OER催化剂的真实活性组分为表面重构的硫掺杂高价过氢氧化物；项目研究结果为高效、稳定的过渡金属基OER催化剂设计及活性调控提供了科学的理论依据。.在项目执行期间，发表了高水平SCI学术论文5篇，其中中科院一区论文3篇，二区论文2篇；申请国家发明专利2项；获批软件著作权2项；培养了硕士研究生4名。

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