构建磷及硅手性中心的过渡金属催化失对称反应研究

Chiral organic phosphorus and silicon compounds have wide applications in asymmetric synthesis as chiral reagents, ligands, and organocatalysts. However, because of the great difficult in constructing P- and Si-chirality, the common methods to synthesize them are tedious physical resolution of racemic compounds and stoichiometric synthesis. How to develop efficient, economic, and environmentally benign method to synthesize modular P- and Si-chiral compounds has been the one of the most challenging the goals. This project will describe a new atom economical, step economical, selective, and effective approach to a series of P- and Si-chiral compounds with different steric and electronic properties. Furthermore, for deep understanding and insight into the mechanism and nature of reaction, we employ these means, such as capturing intermediates, developing single crystals of reaction intermediates, online tracking etc. this study not only enriches the contents of organic synthetic chemistry, but also provides the theory foundation for the efficient synthesis of P- and Si-chiral compounds.

作为手性试剂，配体或催化剂，含磷、硅等杂原子的手性分子已经在多种类型的不对称合成反应中发挥着举足轻重的作用。然而，由于构建磷、硅中心手性的难度大，繁琐的物理拆分和计量合成仍是合成此类化合物时最常用的手段。因此，如何发展高效、经济、环保的合成方法来构筑不同结构类型的磷、硅中心手性化合物一直是有机化学家孜孜以求的目标。本项目拟通过对映选择性C-H键功能化方法合成系列立体和电子效应可调的磷、硅中心手性化合物，发展一些原子经济、步骤经济、选择性好、高效的合成中心手性化合物的新方法。并通过原位跟踪、中间体捕捉、单晶培养等手段，深入认识反应的机理和本质。本项目的实施将不仅丰富有机合成化学的内涵，而且还将为一些手性磷、硅化合物的高效合成提供理论依据。

作为手性试剂，配体或催化剂，含磷、硅等杂原子的手性分子已经在多种类型的不对称合成反应中发挥着举足轻重的作用。然而，由于构建磷、硅中心手性的难度大，繁琐的物理拆分和计量合成仍是合成此类化合物时最常用的手段。因此，如何发展高效、经济、环保的合成方法来构筑不同结构类型的磷、硅中心手性化合物一直是有机化学家孜孜以求的目标。本项目将失对称策略和碳-氢键官能化相结合，发展出高效的过渡金属催化合成磷、硅中心手性化合物的新方法，具有很好的原子经济性和步骤经济性。具体内容包括：1）设计了前手性的邻溴取代的三芳基膦氧化物作为底物，利用失对称策略即分子内直接碳-氢键芳化反应成功实现了手性磷芴氧化物的合成，ee值高达94%，为制备此类重要含磷化合物提供了最高效、最经济的途径之一，突破了以往手性磷芴氧化物须经手性色谱柱拆分才能得到的限制。2）通过铱催化分子内脱氢直接硅基化策略合成了结构多样的含二硅氧烷片段的五元、六元环状有机硅化合物。3）以肟醚为导向基，在手性氨基酸的立体控制作用下，通过失对称策略构筑系列轴手性化合物，同时为相应的含硅、磷杂原子中心手性化合物制备提供了可借鉴的经验。4）利用吡啶、喹啉等氮杂芳环导向基团的螯合辅助作用，对邻位碳-氢键烯化构建硅中心手性化合物。5）我们结合已有研究基础，在Coord. Chem. Rev.上发表评述性文章对近几年运用C-H键活化策略合成含硅、磷、硫杂原子手性化合物的重要研究进展进行了评论和展望，指出了国内外在此研究领域目前存在的问题和发展趋势，提出利用非贵金属体系催化不对称C-H键活化反应高效构建含有多种类型手性的含硅、磷、硫等杂原子化合物的重要意义，对促进相关杂原子功能化手性分子的合成及应用将产生积极影响，论文得到了同行的高度评价。本项目的实施将不仅丰富有机合成化学的内涵，而且还将为一些手性磷、硅化合物的高效合成提供理论依据。

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