一氧化碳脱氢酶的功能模拟与二氧化碳小分子的活化

The research interest of carbon dioxide chemistry is increasing with the growth of world economy and thereafter energy & environmental problems. Utilization of carbon dioxide by chemical activation and catalytic transformation has received much attention from the viewpoints of thermodynamic stability of products, vast capacity of raw material (greenhouse gas) and potential economic feasibility. Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) was known as efficient catalysts for the reversible activation of carbon dioxide to carbon monoxide in organism. Much work has been reported on the mimics of CODH structurally, but here we put more attention on the mimics of reactivity of CODH by concentration on one or two metals in the core, followed by a definition of mononuclear or dinuclear reaction models with aid of theoretical calculations. Ligands are designed in term of the reaction model and mononuclear/dinuclear transition metal complexes are synthesized for the exploration of the chemical activation of carbon dioxide on them. Three potential projects are followed in this plan: 1) Design and synthesis of open-site mononuclear Ni(0) or Ni(I) complexes for the chemical activation of carbon dioxide to carbon monoxide; 2) Design and synthesis of macrocyclic dinuclear [Ni(I) … Ni(I)] complexes for the conversion of carbon dioxide to oxalate; 3) Design and synthesis of open-site mononuclear Ni(II) complexes for the catalytic transformation of carbon dioxide to carboxylic acids. This work might offer an indication that highly functioned catalyst for carbon dioxide conversion can be constructed.

环境污染与能源开发是我国迫切需要解决的问题，催化、活化和利用温室气体二氧化碳既能治理环境污染问题，又能创造社会经济效益，所以受到了越来越多的关注；生物酶因其强大的催化反应功能而被科学家广泛地研究；本项目从生物体一氧化碳脱氢酶反应机理出发，走功能模拟研究新路子，借助理论计算分析手段，简化生物酶活性中心原子簇成单、双核反应模型，根据模型设计有机配体，合成过渡金属配合物，进行一氧化碳脱氢酶功能模拟研究，应用在二氧化碳气体的活化及催化反应上；项目分三个方面进行：1）设计合成具有开放式结构的单核低价态Ni(0)或Ni(I)配合物，用于断裂二氧化碳小分子的C=O双键，单分子活化成一氧化碳；2）设计合成大环双核低价[Ni(I)… Ni(I)]配合物，用于双分子活化二氧化碳成草酸根；3）设计合成具有开放式结构的单核Ni(II)配合物，用于催化二氧化碳生成有经济价值的有机酸化合物。

项目背景：催化、活化CO2反应既能治理环境问题又有社会效益，受到了越来越多的关注；生物体一氧化碳脱氢酶具有强大的催化功能；本项目从研究一氧化碳脱氢酶反应机理出发，合成过渡金属配合物催化剂，用于开展CO2等有机小分子的活化及催化研究。.主要研究内容：1）合成开放式单核Ni(II)配合物，电化学催化活化CO2成CO；2）合成低价双核Cu(I)配合物活化CO2成草酸根，以及开展腈类C-CN键氧化断裂及烯胺C-C键的氧化键合研究；3）合成开放式单核Cu(II)配合物用于催化CO2生成有机酸化合物，以及开展磺酰氯的催化生成硫醚的反应和吡啶苄基胺亚甲基的C-N键氧化断裂研究。.重要结果：研究1：电化学还原[NiII(NNN-pincer)-CN]系列化合物，其产物能够与CO2发生原位反应生成CO气体，说明均相条件下[NiII-CN]配合物电化学催化CO2生成CO是一种可行的办法。研究2：在研究CO2还原成草酸根的过程中，我们发现O2氧化Cu(I)而产生的中间体过氧化物能够氧化CO2成碳酸根，说明CO2小分了的反应多样性；同时发现在碱性条件下，[Cu-O]化合物能够氧化脂肪烃和芳香烃腈类C-CN键的断裂反应，生成氰根负离子和相应减一个碳的醛类化合物，而合成得到的[CuII-CN]化合物能够用在金属有机催化氰化反应上，对今后催化合成氰化有机原料有借鉴作用；此外，NNN-pincer-Cu(II)配合物还具有氧化C-C成键反应的功能，可用在有机合成化学上。研究3：研究发现NNN-pincer-Cu(II)体系化合物能够在碱性条件下拔除苄基类仲胺上的氢而生成[CuII-NR2]反应中间体，随后发生CO2插入反应而生成[CuII-OOCNR2]化合物，在[Cu(I)]催化下则生成有机酸类化合物；此外，实验表明在Ni(II)催化剂下，多种酰氯能够与芳基碘代物发生偶合反应生成不对称芳基硫醚化合物；而[Cu-O]化合物还能够氧化苯代苄基吡啶胺亚甲基上的氢反应生成亚胺、酰胺和吡啶羧酸类化合物。.科学意义：开展催化、转化CO2等有机小分子化学键的断裂和生成对开发新型能源材料有重要的意义。研究生物酶活性中心的配位构型将有助于合成高性能过渡金属催化剂；把生物酶功能模拟与小分子活化催化研究相结合是生物酶研究未来的发展方向。

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