富锂锰基正极材料中氧的电化学行为及其有效利用

Lack of high-capacity cathode materials has been the main technology bottleneck for developing high-energy lithium-ion batteries (LIBs). Mn-based Li-rich cathodes are the ones of the most promising cathodes for developing LIBs with 300 Wh/kg. Nowdays, research on the electrochemistry behaviors of the oxygen in this kind of cathode material is challenging but draws much attetion. The participation of redox reaction of oxygen can afford more capacity, however, the oxidation of oxygen ion is always accompanied with oxygen gas evolution, resulting deteriorative bulk structure. Tracing and controlling this reaction is a big chanllenging task. This project proposes a pre-tunning combined with post-repair strategy to investigate and take advantage of the behaviors of the oxygen: producing oxygen with different fermi levels by doping with 4d/5d transition metals, towards controlling the reaction degree of oxygen ion; fabricating the surface of cathodes with an oxygen vacancy layer, followed by partily repair, forming a derived structure/oxygen vacancy layer, to suppress the oxygen gas release during the cycling. Based on which, we can find effective strategies to make the redox reaction of oxygen more reversible: not only achieve high-capacity from this reaction, but also realize stable cycling performances by stablizing the metastable state oxygen-ion groups, and finanlly develop novel Li2MnO3-based multi-electron cathode materials.

缺乏高比容量正极材料是目前构建高比能锂离子电池的主要技术瓶颈。富锂锰基正极材料被认为是实现300Wh/kg以上比能量动力电池最具潜力的正极材料之一，研究这类材料中氧离子的电化学行为是目前的热点和难点。氧离子参与电荷补偿有利于进一步提高材料的比容量，但其氧化后往往以氧气形式逸出，导致材料结构的破坏；其难点在于难以检测以及控制氧离子参与反应时的电子供给数量。本项目拟通过第二、第三系过渡金属元素改造富锂锰基相，引入不同反应能级的非杂化态氧，以期调控晶格氧的反应能带控制其参与反应的程度；通过预处理在材料表面引入氧空位层，并部分修复该预构氧空位层，形成衍生结构层/预构氧化层的双结构，促进氧活性的同时抑制其逸出。通过以上前端调控与后端修复两方面的改性，充分利用氧离子反应活性的同时，提高亚稳态氧离子的稳定性，找到有效、可逆发挥氧离子反应活性的方法，并在此基础上构建基于富锂锰基相的新型多电子富锂正极材料。

缺乏高比容量正极材料是目前构建高比能锂离子电池的主要技术瓶颈。富锂锰基正极材料被认为是实现300Wh/kg以上比能量动力电池最具潜力的正极材料之一，研究这类材料中氧离子的电化学行为是目前的热点和难点。项目实施三年来，项目组结合了评审专家的建议和项目研究目标、研究内容，围绕富锂正极材料中氧的电化学行为调控，主要开展了以下四个方面的工作：1）通过稀土元素Yb在富锂材料中不同晶格位点的掺杂，及硫、氟离子的单元素掺杂和双元素共掺杂氧位的研究，探索了非杂化态氧反应能级的调整及其对电化学性能的作用机制，并将氟掺杂应用于新型无序结构的富锂材料，并发现氟取代氧后对氧的反应能级具有调控作用，使其氧化还原活性降低。2）通过气相及液相处理方式在富锂材料表面构建了氧空位层，并研究了其对富锂材料性能的影响，结果表明，预生成的表面氧空位减少了氧气和其他高活性氧的产生，稳定了电极/电解液界面，同时不可逆氧损失的减少也使得其不可逆相变得到抑制，压降现象得到有效缓解。3）设计、合成了传统层状-新型无序结构混合型富锂正极材料，研究了其中不同组分材料比例、各组分所特有的热力学与动力学特性，及其对充放电过程当中不同电压区间产生各自组分材料相对应的电化学反应。4）通过外导离子内导电子的双导界面的构建、晶态/非晶态混合型磷酸锂表面修饰等界面相设计，稳定了富锂材料/电解液界面，进而改善了材料的循环及高温稳定性，并深入研究了富锂锰基材料界面相在长循环过程中的演变过程，尤其关注了磷酸锂颗粒对该界面相的调制机理；基于该认识通过电解液添加剂的方法，原位构建了稳定的、具有化学响应能力的富锂材料CEI层。项目实施三年来，申请或授权国家发明专利11项，在Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文24篇，培养硕士研究生4人，博士研究生2人，顺利完成各项研究内容和指标。

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