突破直接液体燃料电池(DLFCs)应用瓶颈的电催化关键基础问题研究

This application is intended to systematically study the synergy, coupling and long-lasting mechanism of the relevant factors for direct liquid fuel cells (DLFCs) that employ the noble metal anode catalysts with ultra-low loading and non-precious metal cathode catalysts. Through this study, the design principles for the maximum utilization patterns of noble metals will be formed in view of multiple factors. Also, the guidelines for designing the active centers of non-precious metal cathode catalysts in terms of activity and stability will be constructed. Meanwhile, the advanced synthetic strategy for the highly efficient anode and cathode catalysts will be developed. The above developed catalysts will be integrated into the DLFCs, leading to a new and efficient fuel cell system. The activity expression and durability of these novel catalysts in practical environments of the DLFCs will be further investigated. Our investigation will provide scientific basis on solving the problems of high cost and fuel crossover, and lay foundation for the high efficient catalytic materials, which is significantly beneficial to the breakthrough of DLFC technology and the commercialization of DLFCs. In addition, this work is rather good for the enriching of scientific theories of electrochemistry, nanomaterials, energy and other related fields.

本申请拟系统研究直接液体燃料电池(DLFCs)进一步降低贵金属阳极催化剂用量和使用非贵金属阴极催化剂相关因素间的协同性与优化匹配关系及其长效性机理，形成多因素综合的阳极催化剂贵金属最佳利用模式的设计理念，及兼顾活性与稳定性的非贵金属阴极催化剂的活性中心设计指导思想，发展相应的高效催化剂先进制备手段，利用上述阴阳极催化剂构成高效新体系的DLFCs，并考察其实际环境中催化剂活性表达与时变性，为突破DLFCs实用化瓶颈，为基本（或很大程度上）解决高成本和燃料透过的难题提供科学依据，奠定材料基础，推进DLFCs的实用化进程，同时丰富电化学、纳米材料、能源等相关领域的科学基础理论。

直接液体燃料电池（DLFCs）可以直接将化学能转换为电能，具有清洁、高效等优点，是一类极具前景的能源转换装置。但是目前DLFCs体系具有贵金属用量高、燃料分子氧化机制不清晰、非贵金属催化剂活性位点的组成不明确及实际运行过程多维场耦合的复杂环境制约催化剂活性表达等问题，均严重制约DLFCs的发展。为理性设计和构筑贵金属利用模式优化的催化剂，首先利用电化学原位红外光谱和差分质谱等谱学技术解析第二组分和活性中心Pt协同催化机制，提出Pt可以促进吸附于第二金属Au表面的甲酸分子的C-H键断裂从而加速反应活性及Ir可以加速Pt表面乙醇分子的C-C-键断裂等机理。以此为基础通过欠电势沉积、近表面掺杂、模板法等纳米合成技术构筑PtML/Pd/C、Pt2-3L-Pt1.5Ni八面体等具有高活性的低铂催化剂，首次发现并提出PtML/Pd/C在长循环稳定性测试过程中的“自修复—自保持”的高稳定性机理，同时发现Pt2-3L-Pt1.5Ni的超薄Pt层和内部富Pt的特殊组成可促进Ni原子的调控作用并可限制其扩散，保证其高活性与高稳定性。为理解阴极非贵金属催化剂的活性位及其构效关系，系统地研究了前驱体组成、比例、热解条件等对催化剂活性位点的形成、密度及活性提升的影响过程，发现以氮掺杂碳纳米管包覆碳化铁/碳催化剂为阴极，其电池的开路电压明显高于（碱性）或等于（酸性）铂碳催化剂为阴极的电池的开路电压，并且在碱性条件下其最大功率密度达到了23.84 mWcm-2，远高于铂碳催化剂的15 mWcm-2。发现并制备了具有高ORR活性的活性位组成确定的非贵金属单原子催化剂，提出一种利用原位气相反应制备高负载量（5.4 wt.%）Cu单原子的方法，证实了该方法适用于制备其它高负载量的单原子催化剂。最后研究了催化剂-质子交换膜界面结构与DLFCs的实际性能关系，匹配与优化担载超低铂阳极催化剂和非金属阴极催化剂的DLFCs的实际性能。为突破DLFCs的实用化瓶颈，阐明DLFCs涉及的燃料分子电氧化的反应机理和阴极非贵金属催化剂的反应活性位本质，设计和构筑了高效的低铂催化剂和非贵金属催化剂，丰富了电化学、纳米材料等相关领域的科学认知。

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