过渡金属掺杂硼团簇的奇异结构预测和电子性质研究

With the novel structures of the transition-metal doped boron clusters, such as planar transition-metal-centered boron wheels, transition-metal-centered tubular double-ring boron clusters, planar metallo-borophenes and transition-mental endohedral borospherenes as the research target, the appropriate doped transition-metal species and the suitable corresponding boron cluster sizes are determined. Specific studies the size dependences of the ground-state structures, stabilities and electronic properties of the transition-metal doped boron clusters, as well as the effect of doping different transition-metal atoms on the ground-state structures of the boron clusters systematically by using the unbiased CALYPSO structure searches coupled with density functional theory (DFT) computations, determing the appropriate doped transition metal species and the suitable corresponding boron cluster sizes of the transition-metal doped boron clusters with new novel structures. Using the time-dependent density functional theory (TD-DFT), the photoelectron spectra of the transition-metal doped boron clusters are simulated, providing theoretical guidance for the experimental workers. The electronic structures and chemical characteristics of the novel structures of transition-metal doped boron clusters are analized in detail, futher reveal the formation of novel structures.

以过渡金属掺杂硼团簇中可能形成的高配位平面过渡金属中心硼轮结构团簇、过渡金属中心双环管状硼团簇、平面过渡金属硼烯以及过渡金属内嵌硼球烯等奇异结构为研究目标，确定产生新型奇异结构的过渡金属原子种类以及相应的硼团簇尺寸。具体利用CALYPSO团簇结构预测结合密度泛函理论计算方法系统研究过渡金属掺杂硼团簇的基态结构、稳定性和电子性质随团簇尺寸增长的变化趋势，以及掺杂不同种类过渡金属原子对同等尺寸硼团簇的基态结构产生的影响，确定其中能够形成新型奇异结构的过渡金属原子种类和相应的硼团簇尺寸；利用含时密度泛函方法模拟过渡金属掺杂硼团簇的光电光谱，为实验工作者提供理论参考；详细分析具有新型奇异结构的过渡金属掺杂硼团簇的微观电子结构和成键特征，进而揭示奇异结构产生的物理本质。

在硼团簇中掺杂过渡金属原子可以有效调控其微观结构和电子性质，更重要的是其中具有过渡金属中心平面硼轮、过渡金属中心双环管状、平面硼烯等奇异结构的过渡金属硼团簇作为基元在构建新型纳米材料领域有重要的应用前景。针对寻找这些奇异结构的研究目标，本项目利用CALYPSO结构预测方法结合密度泛函理论系统研究了：（1）中性和阴离子过渡金属Pd掺杂Bn（n=10-20）团簇，结果发现尺寸较小时PdBn0/-表现为二维结构，中性团簇从n=16，阴离子从n=19开始转变为三维立体结构，其中PdB20-是我们要寻找的过渡金属内嵌双环管状结构，对称性为C2。（2）中性和阴离子Co、Rh掺杂Bn（n=8-10）团簇，结果发现基态的D9h-CoB9-，D5h-CoB10-，D9h-RhB9和C2v-RhB9-均是我们要寻找的高配位过渡金属中心平面硼轮团簇。（3）不同种类过渡金属掺杂16、18、20个硼原子形成的中性和阴离子团簇，结果发现基态的C2v-VB16，C2v-VB16-，C2v-CrB16，C2v-CrB16-，C2v-FeB16，C2v-FeB16-，C2v-RuB16，C2v-RuB16-，C2v-OsB16，C2v-OsB16-，C9v-RuB18，C1-FeB18，C1-OsB18，C1-FeB18-，C1-RuB18-，C1-OsB18-和C2-PdB20-均是我们要找的过渡金属中心双环管状团簇；基态C2v-CoB18-是我们要寻找的平面过渡金属硼烯团簇；亚稳态C4v-TiB16，C2v-VB16，C2v-CrB16，C4v-CrB16-，C4v-FeB16，C2v-RuB16，C2v-FeB16-和Cs-FeB18具有新型的过渡金属盖帽双环管状结构。（4）平面硼轮CoB9-和RhB9-以及双环管状FeB16-，RuB16-和OsB16-的光电光谱以及电子结构，结果发现所有这些奇异结构都具有较高的HOMO-LUMO能隙值（1.72 eV-2.62 eV），阴离子中额外电子主要集中在过渡金属原子上，硼环上的原子间能够形成较强的离域键和离域σ键，这些都是平面硼轮和过渡金属中心双环管状能够稳定存在的原因。本项目的研究结果将进一步推动人们对过渡金属掺杂硼团簇新结构的研究，促进原子分子物理与化学的交叉发展，同时推动平面硼轮、双环管状和平面硼烯团簇在构建新型纳米材料研制中的应用。

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