子表面反应物在铁基催化剂表界面扩散机制研究

Mass transfer on the surface/interface of catalyst is very general, however, under real high temperature and high pressure reaction conditions, current Operando experimental techniques only capture very limited reaction information, without obtaining full and in-time dynamical information, thus it is hard to track the diffusion pathways of subsurface reactants on surface/interface of catalyst. It is mainly due to the obvious catalyst surface/interface structural evolution (fast in time-scale) and reacting on the molecular level (small in space-scale). In the present proposal, we will investigate reactants diffusing on the surface/interface of different iron-based catalysts by method of combining density functional theory (DFT) calculation with molecular dynamics (MD) simulation. Some significant thermal and dynamical effects about subsurface reactants, ex., carbon hydrogen atoms or groups and so on, will be emphasized so that we will propose a new reaction mechanism containing subsurface reactants and further to validate its application. Simulating such diffusion process about subsurface reactants on the surface/interface of catalysts by using a large-scale molecular dynamics method, it would not like to only demonstrate important thermal information and powerful dynamical evidences on deeply studying the iron-based FTO reaction, but also to provide precise microscopic explanations for some Operando experiments, as well as further to enhance the understanding of mass transfer mechanism on the surface/interface of catalysts.

介质在催化剂表界面的传递是十分普遍的，但在实际高温高压反应条件下，由于催化剂表界面结构演变具有显著性（时间尺度快），并发生在分子层面上（空间尺度小），现有动态现场原位实验技术只能捕捉到十分有限的反应信息，无法取得全面实时的动态信息，更无法跟踪介质尤其是子表面反应物在催化剂表界面相间的扩散路径。本项目拟通过密度泛函理论计算结合分子动力学模拟方法来探索反应物在不同铁基催化剂表界面相间的扩散，重点研究影响子表面反应物碳氢原子或基团等在催化剂表界面扩散过程中的关键性热力学和动力学因素，尝试提出含子表面反应物参与的新反应机制并验证其适用性。大尺度分子动力学方法模拟子表面反应物在催化剂表界面的扩散过程，不但为深入研究铁基FTO反应展示重要的热力学信息和强劲的动力学模拟依据，还为动态现场原位实验提供精确的微观解释，并进一步加深理解介质在催化剂表界面的传递机制。

大多数化工过程涉及到多相反应，尤其是气-固相之间的强相互作用并产生体相反应物种的反应。为此，反应物种在催化剂表界面的扩散是十分普遍且极其重要的过程，且可对后续化工过程(如催化反应中重要活性相的形成与破坏，材料储氢等)均起着十分重要的影响。为了弥补现有动态现场原位表征和监测技术只能在一定程度上捕捉到十分有限的扩散信息和厘清子表面反应物种在催化剂表界面的扩散机制，本项目已通过构建原子/分子-金属催化剂表界面相互作用的高精度势能面，利用并发展相应的动力学算法，着重讨论了氢物种在不同金属催化剂表界面的扩散动力学。经过3年的项目执行期，取得的研究成果如下：(1) 以氢氧物种在铁基催化剂表界面吸附与扩散为研究体系，得到了超小铁团簇具有超强的吸附特性，如Fe4团簇可最多吸附28个氢和11个氧；利用从头算分子动力学模拟结果进一步表明氢具有交换扩散行为和铁氧化学键长具有两种典型分布，类似于Fe2O3结构。氢在干净铁表界面扩散动力学表现出“易溢出”的特点。 (2)氢物种在金属催化剂表界面的扩散机制有两种：一种是在(100)面上沿着表面Hollow位置斜扩散至子表面sub-bridge位置，需克服较低能垒；另一种是在(111)面上沿着表面Fcc位置直接扩散至子表面sub-Fcc位置，具有最短扩散路程。该扩散机制主要适用于3d和4d金属催化剂；而氢物种在5d金属催化剂表界面上却表现出异常扩散动力学行为，如最低吸附能量位点为表面bridge位置，非传统的表面hollow位置，且扩散路程较长等特征。 (3)拓展了甲烷分子-金属镍表面相互作用体系，从动力学角度厘清了分子吸附解离过程中的重要影响因素，如表面碰撞位置，方位角等。这些研究成果先后在Journal of Chemical Physics, Journal of Catalysis, Physical Chemistry Chemical Physics等国外重要学术刊物上发表，共计SCI论文12篇。

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