钢液中氧化物夹杂形核机制及形核多尺度预测的研究

The control of inclusion nucleation during steelmaking process is the basis to obtain the ultrafine inclusions. However, it is difficult to obtain the nucleation mechanism and its law by observing the nucleation process of inclusions in molten steel directly due to the rapidity and complexity of nucleation, and tiny structure of nucleus. The property of particles in nano-scale and behavior of inclusion cluster intermediate haven’t been considered in most predicted nucleation model available now..The experimental methods of nano-thermodynamics, molecular dynamics, EMF method, thermal state experiment and high temperature in-situ observation were adopted to study the change rule of their structures during the nucleation process, to analyze the behavior and property change of inclusion cluster intermediate, to obtain the nucleation mechanism of inclusions, to built the multi-scale thermodynamic model and nucleation rate calculation model, to master the mathematic relation between smelting condition and inclusion nucleation such as temperature, the type of deoxidant and its content, which provides theoretical and scientific support for realizing the nanocrystallization of inclusions.

钢铁冶炼过程中形核控制是实现夹杂物超细化控制的前提。然而，由于夹杂物形核速度快、形核过程复杂以及核结构的微小，很难通过直接观察论证形核机制和形核规律，现有的大部分形核预测模型中缺少纳米尺度粒子性质和夹杂物团簇中间体行为的考虑。.本项目结合纳米热力学、分子动力学、EMF检测、热态实验和高温原位观察等方法，探究形核过程中物质结构变化规律，解析形核过程中夹杂物团簇中间体的行为和性质变化，揭示脱氧过程中夹杂物形核机制，建立可靠的多尺度夹杂物形核热力学模型和夹杂物形核率预测模型，掌握钢液冶炼温度、脱氧剂种类和含量等冶炼条件与夹杂物形核间的数学关系，为实现夹杂物纳米化控制提供理论支撑和科学依据。

本项目通过铝脱氧、铝镁脱氧、铝钙脱氧、铈脱氧、锆脱氧和钛脱氧高温实验，分析了脱氧初期夹杂物特征，推算了不同种类夹杂物形核率。通过经典热力学形核计算分析了合金活度和氧活度对夹杂物形核率和临界形核尺寸的影响规律。另外，运用第一性原理，构建了钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物的团簇模型，并对几何优化后的团簇结构和纳米颗粒进行了热力学性质计算。结合高温实验结果、理论计算和模拟计算分析，揭示了钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物夹杂的形核机理。.研究表明：相同高溶质元素活度下，夹杂物临界形核半径的由小到大的顺序为：MgO <CaO·2Al2O3 <12CaO·7Al2O3 < MgAl2O4< Al2O3。铈脱氧、锆脱氧和钛脱氧经典形核计算表明钛氧化物形核尺寸最小。经典形核理论计算结果与高温实验结果存在一定差异。通过第一性原理计算钛氧化物、铈氧化物、锆氧化物团簇热力学性质随温度变化规律与常规材料的热容和熵随温度变化规律基本一致，说明第一性原理计算较为可靠。基于团簇形核理论计算发现，钛氧、锆氧、铈氧化物的形核过程是钛氧、锆氧、铈氧原子到团簇、到纳米颗粒、再到宏观晶体产物。团簇之间转化途径如下：在1873K下，钛氧原子首先形成(TiO2)5稳定团簇，随后优先吸附Ti原子形成(Ti3O5)2团簇，最后(Ti3O5)2团簇再失去一个氧原子形成(Ti2O3)3团簇。在1873K下，由于(ZrO2)1的生成吉布斯自由能大于零，因此会直接生成(ZrO2)2，随后逐渐长大向更稳定的(ZrO2)3、(ZrO2)4、(ZrO2)5和(ZrO2)6转化。在1873K下，无法生成CeO2宏观产物，由于(Ce2O3)1的生成吉布斯自由能大于零，因此会直接生成(Ce2O3)2，随后逐渐长大向更稳定的(Ce2O3)3、(Ce2O3)4、(Ce2O3)5和(Ce2O3)6转化。.

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