多尺度方法模拟无定形有机聚集体的激发态动力学过程

Aggregation-induced emission phenomenon overcomes the restriction of aggregation-caused quenching on the development of organic light-emitting materials, and has become a hot topic in recent years. Organic light-emitting materials can be processed as solid-state thin films in optoelectronic devices, but experiments cannot directly detect their molecular conformation and packing. This situation hampers the detection of relationships between microstructure and luminous efficiency in amorphous aggregates, where theoretical and computational chemistry paves a way to solve this issue. This project aims to study dynamic processes of excited state energy decay in amorphous organic aggregates by using molecular dynamics (MD) and quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) methods. To ensure the rationality and reliability of the simulated structures, we calculate the physical properties including fluorescence, resonance Raman scattering (RRS), Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies and so on. We then investigate the influences of molecular conformation, molecular packing, external environment and other factors on luminous efficiency, and reveal the structure-property relationships of organic aggregates. The project realizes a multilevel regulation to organic aggregates from microstructural changes to macroscopic properties, and lays a foundation to the design and control of efficient organic light-emitting materials.

聚集诱导发光现象因克服了制约有机发光材料发展的聚集荧光淬灭现象，成为近年来的研究热点。有机发光材料在实际的光电器件中均以固态薄膜的形式存在，而实验上无法测定固态薄膜中分子结构和分子堆积形式，故难以探测其无定形聚集体结构与发光效率等性质之间的内在联系，因而有必要从理论计算角度解答这一问题。本项目将运用分子动力学（MD）与混合的量子力学/分子力学（QM/MM）相结合的方法模拟无定形有机聚集体的聚集形成及激发态能量衰减的动力学过程。对MD模拟得到的无定形聚集体结构，计算其荧光、共振拉曼散射和核磁共振谱等性质，以此来检测模拟结构的合理性和可靠性。研究分子构型变化、分子间堆积方式和外部环境等因素对发光效率的影响，揭示有机聚集体的结构-性质关系。本项目突破了目前仅对单分子和固态晶体的研究范围，实现了从有机聚集体的微观结构变化，到宏观性质的多层次调控，进而为高效有机发光材料的设计和调控提供坚实的基础。

聚集诱导发光材料特别是超长有机磷光材料，因在有机光电器件和生物成像等领域的潜在应用，近年来得到了长足的发展，而其发光机制存在很大争议。在此背景下，我们率先开展了相应的理论研究工作。本项目的研究内容包括有机磷光分子发光机理的探测、新颖有机磷光分子的预测，以及堆积环境等因素对有机分子磷光性能的影响。经过2年的努力，取得了如下研究成果：.（1）利用QM/MM方法，考察了TPA, IPA和CZ2BP分子在气相和固态下的激发态性质，首次提出了静电相互作用诱导的室温磷光机理。晶体下有机分子的发光来源于静电相互作用诱导的激发态性质的变化—从气相下禁阻的1(nπ*)态转变为晶体中允许的1(ππ*)态，从而增强了单/三线态的辐射速率，促进了有机分子的荧光和磷光发射；.（2）通过建立理论模型并分析有机磷光分子结构与其性能的关系，提出了新型分子结构设计原则，并据此设计并合成了一系列具有长寿命高效率的有机磷光分子，相关工作被新华社, C&EN等国内外媒体进行了报道。结合理论计算与实验合成，通过调控有机磷光分子中芳香单元和羰基基团(C=O)的比例组成，我们成功设计合成了五个长寿命高效率的室温磷光分子，其中 BDBF分子的磷光寿命长达0.23 s，效率高达34.6%；.（3）解释了实验中的有机室温磷光现象。实验中ClBDBT单分子在晶体中的白光现象，理论计算发现固态下ClBDBT分子T1和T2态的双磷光是其形成白光的原因。

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