含碳超临界流体的第一性原理分子动力学研究

Understanding the atomic structure and electronic structure of dissolved carbon in supercritical fluids is of great importance for studying the deep carbon cycle in the interior of the Earth and applying the supercritical fluids in the green chemistry industry. Although carbon dissolved in supercritical fluids is mostly found inside the Earth, it substantially affects the carbon budget above the Earth surface and influences the global climate change on the geological time scale. Many fundamental properties of dissolved carbon in supercritical fluids at high pressure (HP) and high temperature (HT) are still unknown, e.g., in what form carbon is dissolved in supercritical fluids under extreme conditions and how it can be transported. In this project, we plan to develop a first-principles method to calculate the electric polarizability of atoms, molecules and ions in the carbon-bearing supercritical fluids at HP and HT. By studying the variation of these polarizabilities, we will get the microstructure information of supercritical fluids. Based on the developed method, we will compute the Raman scattering spectra of dissolved carbon in supercritical fluids, to directly compare to current experiments, . This study will show the temperature and anharmonic effects of the Raman spectra of carbon, and it will help us to interpret the current measurements. We will study the chemical reactions of carbon species in supercritical liquids, and find the possible spectroscopic fingerprints. Our study will reveal the unique properties of carbon in supercritical fluids, and help to understand how the deep carbon may be transported inside the Earth and affects the carbon budget above the ground.

认识溶解在超临界流体中碳的原子和电子结构对研究地球内部碳循环以及在绿色化学工业中应用超临界流体具有重要意义。虽然含碳的超临界流体在自然界中多数深埋于地下，但是这些碳极大地影响了地球表面的碳含量，并在地质学时间尺度上参与了地球气候变化。在高温和高压条件下，超临界流体中碳的许多基本性质还不清楚，例如：在如此极端条件下，碳的存在形式如何？它是怎样被输运的？在本项目中，我们打算开发一个第一性原理的高效方法，计算含碳超临界流体中原子、分子和离子的电极化率。通过对极化率的研究，我们将得到超临界流体的微观结构信息。基于此方法，我们将计算出含碳超临界流体的拉曼散射谱，以便同实验直接比较。我们的研究将展示碳拉曼谱中的温度效应和非简谐振动效应。我们将研究碳在超临界流体中的可能化学反应和相应的特征光谱。本项研究将揭示碳在超临界流体中的独特性质，并帮助认识地球内部碳输运对地表碳分布和气候变化的影响。

研究含碳的超临界水溶液的物理和化学性质对研究地球内部碳循环以及在工业生产中应用超临界流体具有非常重要的价值。含碳的超临界流体深埋于地下，压强可以达到17 GPa，温度可以接近2000 K。在这种极端的温度压强条件下，它的很多基本性质在实验测量中还很不清楚。这里，我们首先采用超长的第一性原理分子动力学模拟，研究了含碳水溶液中的化学反应，我们发现碳酸分子可以是最丰富的含碳溶质，这跟常温常压很不一样，碳酸分子作为地球内部碳物质载体，被长期忽略了。我们进一步研究了在氧的逸度比较低的情况下，超临界水溶液中的水煤气变换反应，我们发现甲酸或者甲酸根离子是反应的稳定产物，我的研究表明小的无机碳分子可以在地球内部合成大的有机分子，对地球内部金刚石和石油的生成有重要意义。同时，我们发展了基于第一性原理的计算方法，通过计算含碳超临界溶液的拉曼光谱，得到了溶质的拉曼散射截面，结合实验数据我们可以得到溶质的分数浓度，对定量研究超临界水溶液中物质转换具有重要意义。在计算拉曼光谱的过程中，我们发展方法精确计算了凝聚态体系的分子、离子或纳米团簇的电极化率，成功包含了多极矩效应，适用于绝缘体和半导体，对研究物质的局域介电响应有重要意义。最后，我们将第一性原理同机器学习方法相结合，计算了大温压条件下水的介电常数，我们提出的方法兼具第一性原理的计算精度和经验势的计算效率，具备很好的计算应用前景。

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