钛酸锶陶瓷晶界结构与性能的调控

Strontium titanate is regarded as the model material for electronic ceramics.Comparing with the bicrystal grain boundaries with simple structures,the grain boundaries in strontium titanate ceramics are more complicated and less deeply studied although they show more practical significance.In this study, the grain boundary characteristics including structure, composition, crystallographic orientations in typical donor and acceptor doped strontium titanate ceramics will be qualitatively and quantitatively analyzed by mainly using analytical electron microscopy.Combining with the microstructural features of the materials such as the grain size, the dopant solution in grain, the formation mechanisms of different types of grain boundaries will be proposed. The kinectics for grain growth related to different types of grain boundaries will be established. On the other hand, associating with the quantitative analysis of grain boundary compositions and the bondings of the atoms,the space charge related characteristic relaxations and the response mechanisms of different types of grain boundaries to the external electric field will be studied by the dielectric property measurements and the impedance spectroscopy. A proper model will be established to clarify the contributions of different types of grain boundaries to the electrical properties of the material. The research results will help us to tailor the microstructure as well as the property of the material by grain boundary design. The unique of this study lies in that the quantitative analysis by analytical electron microscopy links grain boundary structure, composition and space charge distribution together, which will redound to better understand the relationship of microstructure and property of the material with a new perspective.

钛酸锶被称作电子陶瓷的模型材料，然而针对具有实际应用意义的钛酸锶陶瓷晶界的研究远不如结构较为简单的双晶晶界那么深入。本项目以分析电子显微镜为主，结合其它表征手段，多层次定性定量系统分析典型施受主掺杂钛酸锶陶瓷的晶界特征，包括晶界结构、成分、晶体学取向等。结合材料的微结构特点如晶粒尺寸、掺杂元素在晶粒内的固溶等，推演不同类型晶界的形成机制，建立不同类型晶界与晶粒生长间的动力学关系；另一方面，根据介电、复阻抗谱的表征测试，结合晶界成分的定量分析结果及原子键合状况，研究与空间电荷相关的特征弛豫过程，以及不同类型晶界对外加电场的响应机制，建立合适的模型，阐明不同类型的晶界对材料电学性能的贡献。研究结果有助于我们通过晶界的设计实现对材料微结构、性能的调控。本项目的特色之处在于分析电镜的定量研究将晶界的结构、成分及空间电荷分布等信息结合起来，把对材料微结构与性能关系的认识提高到更新更深的层面。

对于电子陶瓷钛酸锶而言，其优异的电学性能与晶界密切相关。本项目主要利用分析电子显微镜对未掺杂、A位（Bi）、B位（Fe、Nb）掺杂的钛酸锶陶瓷微结构特别是晶界结构、成分、取向等进行了系统的表征，定量分析了掺杂元素在晶粒内的固溶，晶界的偏析，以了解掺杂元素在材料微结构中的具体分布状况，阴阳离子在不同类型晶界的分布状况。基于元素及电荷分布状况，推演了微结构的形成机制，建立了相应的晶界双肖特基势垒模型。.在A位施主Bi掺杂的钛酸锶陶瓷中，部分晶粒内观测到 “核-壳”结构，形成于烧结中溶解-析出过程，所掺Ba和Bi的固溶呈“核-壳”分布。晶界结构特征有两种类型：有非晶膜的晶界和无非晶膜的晶界，非晶膜的主要成分为氧化钛。Bi元素在这两种晶界附近均耗尽，耗尽层的宽度为10~20纳米。根据电荷平衡原则，Bi耗尽层暗示着空间电荷层的存在。基于元素及电荷分布状况，建立了晶界的双肖特基势垒模型。B位受主Fe掺杂的钛酸锶陶瓷中，晶界结构也主要分为有/无非晶膜的两类。Fe向这两种晶界均有明显的偏析。亦存在一些特殊的晶界结构，如zig-zag晶界、晶界非晶膜宽度发生变化的晶界，其形成与附近的三叉晶界结构成分或位错相关。Fe掺杂量相同的条件下， Fe的不同掺杂方式影响Fe在晶粒内的固溶，并对Fe和Ti在晶界的偏析行为以及偏析量也产生明显的影响。B位施主Nb掺杂的钛酸锶中，掺杂的Nb大部分固溶进入晶格，未向晶界偏析。不同温度下SPS烧结的未掺杂钛酸锶陶瓷中观测到了“亚晶界”的形貌特征。.由于氧化锌陶瓷与钛酸锶陶瓷的一些相似之处，也尝试对不同氧化锌陶瓷的微结构进行了研究。对不同Sb2O3掺杂量的ZnO压敏陶瓷中掺杂元素Al、Bi、Mn、Co以及杂质Si在晶粒内的固溶及在晶界处的偏析做了定量分析。通过微结构设计制备了高电导ZnO陶瓷，Al的高固溶引起较多的缺陷，晶界结构均为直接接触晶界。该种陶瓷在室温下的电阻率降到10-6 Ωm ，并在基本不改变其热导率的条件下可以提高功率因子60倍。.在研究过程中，不断改进发展定量分析方法，以求定量分析的准确与精确。希望这些研究结果能够提高我们对材料微结构与性能关系的认识，对通过微结构特别是晶界的设计实现对材料微结构、性能的调控提供借鉴。

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