相对论限制性开壳层Hartree-Fock方法

Due to symmetry reasons, open-shell systems are more difficult for quantum chemical calculations than closed shell systems. This is particularly so for molecular systems of high spin and spatial symmetries. We will generalize the non-relativistic symmetry-adapted restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF) approach to the relativistic regime, based on which the zero-field splitting and g-factor can readily be calculated. Moreover, a symmetry-adapted open-shell time-dependent density functional theory can also be formulated.

开壳层分子体系一般比闭壳层体系更为复杂，对高对称性分子尤其如此。其中一个重要原因是开壳层体系的对称性问题更难处理。我们将非相对论的ROHF(限制性开壳层Hartree-Fock)方法推广到相对论范畴，得到适用于开壳层分子体系的对称性匹配的相对论ROHF方法。此方法可以用于计算开壳层分子的零场分裂常数、g因子等性质，以及对称性匹配的含时密度泛函理论。

本项目中我们研究了相对论框架下，高对称性分子开壳层的ROHF方法。依赖于轨道一阶导的简单程序实现，受限于耦合自洽场方程组的收敛困难，未能推广到实际体系的计算。.讨论了non-collinear自旋密度导致的广义梯度近似下交换相关势和交换相关核积分的数值不稳定性。提出了对自旋密度矢量在零点做泰勒展开，来计算发散的交换相关势的瑕积分的方案，对于发散更加严重的交换相关核的积分则引入人为参数对密度做重整化。.提出了iVi（Iterative Vector Interaction）方法，用以高效地求解大矩阵在给定窗口的部分本征值。窗口不限于最高或者最低的那些本征值，可以对应本征值处于中间值的态。该方法可以应用到对角化大体系的HF或者KS矩阵，也可以用于TDDFT矩阵的部分对角化，.

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