“电极/聚电解质”界面的分子模拟研究

Unlike the traditional electrode/solution interface, the electrode/polyelectrolyte interface is an underdeveloped research field in modern electrochemistry. Many features of electrode/polyelectrolyte interface, such as the static and dynamic microstructure, the mass and ion transport, and the characteristic of the electric double layer, have not been fully understood. Whereas there has been no experimental method adequate for the in-depth study of electrode/polyelectrolyte interface, molecular simulations turn out to be an emerging technique able to provide the atomistic image and dynamic behavior. In the present project, we will establish a comprehensive molecular-simulation method to unravel the physicochemical features of electrode/polyelectrolyte interface. Research will be performed at 2 levels: a) The model-system level, where planar and porous electrodes are modeled as a periodic plane and a capillary, respectively. The microstructure and the dynamic properties of the studied interfaces will be exposed by systematically adjusting several key factors such as the interfacial electric field, the electrode wettability, the chemical structure and hydration level of polyelectrolytes. b) The case-study level, attention will be paid to the Pt/Nafion and Pt/QAPS interfaces which are of technological significance. The present research will not only further our fundamental understanding of electrochemistry, but also provide useful guidelines for relevant applications.

不同于传统"电极/溶液"界面，"电极/聚电解质"界面是现代电化学亟待开垦的研究领域，其静态与动态微观结构、物质与离子输运特征以及双电层极化行为等基础物理化学规律尚未被充分认识。对"电极/聚电解质"界面的研究目前缺乏十分有效的实验手段，近年来逐渐发展成熟的分子模拟方法是获取其原子尺度图像并描绘其动态特征的强有力工具。本项目拟建立一套完整的"电极/聚电解质"界面分子模拟研究方法，较系统地阐述"电极/聚电解质"界面的物理化学特性。研究将从2个层次开展：在模型研究层次上，将平面电极和多孔电极分别抽象为周期性平面与毛细管2种模型表面，通过调控聚电解质结构、界面电场、表面润湿性、聚合物含水量等关键性质，考察模型界面的微观结构和动态行为；在典型体系层次上，将重点模拟具有重要应用背景的Pt/Nafion与Pt/QAPS界面。本项目的研究结果不仅将扩充基础电化学的内涵，又可指导实际的电化学器件应用。

不同于传统“电极/溶液”界面，“电极/聚电解质”界面是现代电化学亟待开垦的研究领域，其静态与动态微观结构、物质与离子输运特征以及双电层极化行为等基础物理化学规律尚未被充分认识。对“电极/聚电解质”界面的研究目前缺乏十分有效的实验手段，近年来逐渐发展成熟的分子模拟方法是获取其原子尺度图像并描绘其动态特征的强有力工具。本项发展了一种新的反应性的氢氧根离子模型，并基于该模型结合成熟的普适性力场参数构建了一套面向季铵根体系的碱性聚电解质模型。区别于无法处理成键、断键化学反应的经典的分子动力学模型，本研究发展的反应性模型允许质子在氢氧根离子和水分子之间传递，这使得研究者能够同时对氢氧根离子的运载机理和跳跃机理进行研究。该反应性模型被用于四个分支课题：（1）质子与氢氧根离子对于水/气界面的倾向性研究。结果显示质子处于水/气界面时能量相较于处于本体时更低，而氢氧根离子的情况刚好相反。（2）碱性聚电解质中氢氧根离子传输机理研究。结果显示聚合物阳离子的第一水化层能有效重叠形成连续的通道，氢氧根离子则倾向于在此连续通道内传导，运载机理与跳跃机理的贡献均不可忽略。（3）基于嵌段共聚物碱性聚电解质中嵌段比例对碱性聚电解质结构与传输机理影响的研究。结果显示随着疏水嵌段比例增加，离子传输效率呈整体下降趋势，但是中等比例的亲水/疏水嵌段比例能够一定程度复原氢氧根离子的传导效率。（4）电极/聚电解质界面结构与传输机理研究。结果显示电极的电荷增加对聚电解质的结构影响明显，亲水物质倾向于聚集在电极表面。动态性质方面，电荷的增加对质子与氢氧根离子沿垂直于电极方向的传导的影响大于对平行于电极方向的传导影响。本项目的研究结果不仅扩充了基础电化学的内涵，又可指导实际的电化学器件应用。

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