化学反应中间体的快速质谱方法研究

Chemical reaction intermediates have long been an obstacle for the investigation of reaction mechanisms due to its characteristics of fast reaction rate, short life-span and poor stability. So it is significant to develop some fast methods for the analysis of chemical reaction intermediates. Our team discovered recently that aromatics can be directly transferred into its corresponding N-heterocyclic compounds with the same atom number. Due to its ambiguous reaction mechanism, it is unfavorable to further explore this special reaction. In order to develop a fast method for analyzing the intermediates from aromatics to its corresponding N-heterocyclic compounds, this project will take advantages of the unique selectivity, sensitivity and specificity of mass spectrometry, the simplicity, speediness and without sample pretreatment of ambient ionization sources, and the tracing properties of isotope-labeled compounds. In the process, the employed reaction solution will be directly transferred onto the substrate of ambient ionization source, acting as a micro-reactor for the organic reaction and ionization source. The chemical reaction procedure will be monitored on-line via the special design of the ionization source. After capturing the intermediates with the developed method, the corresponding mechanism will be elaborated based on the relationship among the reactants, intermediates and products. Also, the developed ambient ionization source mass spectrometry will be expanded to study the reaction mechanisms in various other organic reactions. This study will offer a promising methodology for the capture of reaction intermediates and in-depth investigation of organic reaction mechanisms.

化学反应中间体由于具有反应速度快、寿命短、稳定性差等特点，长期以来是制约有机反应机理深入研究的一大难题，为此发展有机反应中间体快速分析方法具有重要的意义。申请团队在近期的研究中发现芳烃化合物可一步转化为相同原子数的含氮杂环化合物，然而该过程反应机理尚不明晰，不利于该类特殊反应的深入研究。基于此，本课题旨在利用质谱技术独特的选择性、灵敏度和特异性，常压电离源简单、快速、无需样品预处理等性能，以及同位素标记化合物示踪的特性，将芳烃化合物反应液直接加载在作为微反应器和离子化的常压电离源基质上，通过对常压电离源的特殊设计来实时、在线监测有机反应过程，捕捉反应中间体，进而经过对原料、中间体及产物之间关系的探究，阐述该类有机化学反应的机理，并将其拓展到其它多种有机反应体系机理的研究。该方法的建立将为有机化学反应中间体的捕捉和机理的深入探究奠定方法学的基础。

化学反应中间体由于具有反应速度快、寿命短、稳定性差、检测信号弱等特点，长期以来是制约有机化学反应机理探究的一个瓶颈问题，《化学反应中间体的快速质谱方法研究》项目经过2016-2019四年的科技攻关，按研究计划进度完成了具体的实施报告。通过对苯硼酸与氨水反应过程的系统考察，发展出一种催化剂涂覆纸基质法用于纸喷雾-质谱法快速筛选不同类型铜基催化剂，该方法具有操作简单、筛选速度快、结果与传统溶液法完全吻合等特点；系统考察了三嗪与硫化氢的反应机理，通过结果比对、高分辨、二级质谱和同位素标记实验确认，阐释了不同pH条件下三嗪与硫化氢的反应机制，为油气田开发过程中硫化氢的高效去除提供了实验基础；基于金属盐阴离子与结构不稳定含能聚合物GAP在线反应生成配合物的特点，开发出一种新型金属盐辅助电喷雾电离源方法，并将其应用于多种GAP化合物的软电离质谱分析；利用纳升喷雾过程中金属铜原位生成Cu+与蛋白反应生成Cu(I)-蛋白分子配合物的特点，发展出一种新型的基质辅助纳升电喷雾电离源方法，探究了实验参数对金属-蛋白配合物生成的影响，阐述了反应机制并将其拓展到其它金属配合物的研究。本项目的开展不仅为利用质谱技术捕获有机化学反应中间体、探究反应机理提供了方法学基础，同时也为利用无机离子与聚合物、生物分子实时在线反应解决相关化合物的分析难题提供了实验基础和理论依据。. 《化学反应中间体的快速质谱方法研究》项目研究过程中，共发表SCI收录论文18篇，申请专利5项，其中授权专利1项，培养硕士研究生10名。

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